配体结构对钌(Ⅱ)联吡啶配合物的电子结构的影响

本文用ＣＮＤＯ／２方法计算获得了钌（Ⅱ）联吡啶配合物［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（ＬＬ）］２＋的电子结构参数（其中ＬＬ为二齿螯合配体，２－（３－硝基苯基）吡啶阴离子，３－甲基－５－（２′－吡啶基）－１，２，４－三唑阴离子，５，５′－二甲基－２，２′－二－１，３，４－硫代吡咯，２，３－二（２－吡啶基）喹喔啉，邻苯醌二亚胺，邻苯醌。讨论了配体ＬＬ的结构对该系列配合物的电子结构、光谱和电化学性能的影响。计算结果与实验结果相吻合，体现的规律性也是一致的。

联吡啶钌配合物[Ru(Htcterpy)X_3]^(3-)[X=NCS,CN,Cl]的电子结构和光谱性质的理论研究

利用DFT中的B3LYP方法优化了3个联吡啶钌配合物[Ru(Htcterpy)X3]3-[tcterpy=4,4′,4″-tricar-boxy-2,2′∶6′,2″-terpyridine,X=NCS(1),CN(2),Cl(3)]的基态几何结构,得到的几何参数与实验结果吻合得很好.采用TD-DFT方法,得到了配合物1~3在气态和溶液(乙醇溶液和水溶液)中的激发态电子结构和电子吸收光谱.利用SCRF方法中的CPCM模型来模拟溶剂化效应.研究结果表明,配合物1~3在气态和溶液中的吸收跃迁性质相似,低能吸收均被指认为MLCT和LLCT的混合跃迁,高能吸收均被指认为三联吡啶配体内的π→π*跃迁.溶剂化效应使配合物1~3在溶液中的吸收光谱蓝移.

吲哚咪唑基钌(Ⅱ)联吡啶配合物与酵母RNA的相互作用

通过紫外-可见光谱和荧光光谱滴定、稳态荧光猝灭和溴化乙啶竞争键合实验研究了Ru(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)(H2iip)2](ClO4)2{bpy=2,2′-联吡啶,H2iip=2-(吲哚-3-基)-咪唑[4,5-f][1,10]-邻菲罗啉}的酵母RNA键合性质.结果表明,二者键合模式为嵌入键合,其键合常数为7.09×106L/mol,比小牛胸腺DNA的键合常数大,且比同类配合物[Ru(bpy)2(H2iip)](ClO4)2的酵母RNA键合常数大.

钴(Ⅲ)的联吡啶类混配配合物的合成,表征及其与DNA键合的光谱研究

合成了两种新的钴多吡啶类混配配合物。通过元素分析 ,红外 ,紫外 ,核磁方法对其进行表征 ,应用吸收及发射光谱 ,DNA熔点技术 ,循环伏安法 ,研究了其与小牛胸腺DNA的作用。结果显示 ,混配配合物与DNA作用时 ,使紫外吸收明显减色 ,荧光显著增强 ,DNA熔点升高。循环伏安法研究表明 ,配合物仅有还原峰 ,与DNA作用后 ,还原峰电流明显下降。这些结果证明配合物与DNA存在插入结合 ,[Fe(CN) 6 ]4 - 猝灭实验也支持这一结论。峰电位有位移 ,说明配合物与DNA分子中带负电荷的磷酸基团可能存在静电结合 ,进而计算得到配合物与DNA的键合常数分别为 1 8× 10 4 ,4 37× 10 4 。

钌(II)联吡啶配合物及其衍生物的研究进展

评述了钌 (II)联吡啶配合物及其衍生物的化学研究现状及最新进展。主要从光敏化剂、电致化学发光、多核配合物、超分子型配合物。

联吡啶钌配合物对末端炔烃的催化

以6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶为配体合成了二水合氯化顺-二氯.二(6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅲ)配合物,进一步用三氟甲基磺酸银脱氯得到三(三氟甲基)磺酸顺-二水.二(6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅲ)配合物.研究了后者对1-己炔、苯乙炔和丙炔酸乙酯环三聚反应的催化作用.实验结果显示环三聚产物具有区域选择性:产物只有1,2,4-三取代苯与1,3,5-三取代苯两种同分异构体,且主要为1,2,4-三取代苯.催化机理研究表明,三(三氟甲基)磺酸顺-二水.二(6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅲ)中的两个水分子配体首先被两分子炔烃取代生成π-炔基配合物,然后通过氧化偶联反应得到钌杂环戊二烯配合物;第三个炔烃分子经由插入反应或双烯加成反应生成钌杂环庚三烯或7-钌杂双环[2.2.1]-2,5-庚二烯中间体,随后发生还原消除反应得到三取代苯.

季铵盐联吡啶-钌(Ⅱ)配合物的合成及其与小牛胸腺DNA的相互作用

利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、圆二色谱等光谱手段,以及黏度测定等流体力学方法在三羟甲基氨基甲烷(tris)缓冲溶液和磷酸缓冲溶液中研究了含季铵盐联吡啶配体的钌(Ⅱ)配合物[Ru(L)(phen)2](PF6)4(L=5,5′-二(三甲铵基甲基)-2,2′-联吡啶离子,phen=邻菲咯啉)与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的相互作用.结果表明,合成的配合物与CT-DNA之间存在一定的亲和作用,拟合得到的结合常数可达105;与此同时,该配合物能够稳定CT-DNA的结构,并对CT-DNA有较好的立体选择性(右旋异构体优先与DNA结合).

三齿多吡啶钴(Ⅲ)、钌(Ⅱ)配合物的合成、表征及与DNA的相互作用

合成了两种新型三齿多吡啶钴(Ⅲ)[Co(PhTPY)(H2Bzimpy)]3+(A)和钌(Ⅱ)[Ru(PhTPY)·(Bzimpy)](B)混配配合物,用元素分析和1HNMR等对其结构进行了表征,测定了配合物B的晶体结构.用电子吸收光谱和荧光光谱等方法研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用以及配合物对pBR322DNA的断裂作用.结果表明,两种配合物均是通过静电作用与DNA结合的.凝胶电泳实验结果表明,配合物A经波长310nm光辐射15min,配合物B经450nm光辐射4min,可使超螺旋pBR322DNA断裂为开环缺口型和线型DNA.

新型钌多联吡啶配合物的合成及其对Hg^(2+)的选择性“肉眼”识别

将二唑引入联吡啶,合成了配体4,4′-二[2-(4-壬氧基苯基)-5-苯基-1,3,4-二唑基]-2,2′-二联吡啶(DPOD),经多步配位反应与RuCl3.3H2O反应制备相应的钌配合物Ru(DPOD)2(NCS)2,并通过红外光谱(IR)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和元素分析对其进行了表征。对Hg2+、Zn2+、Pb2+、Co2+等金属离子的滴定实验表明,仅在Hg2+作用下,该配合物的MLCT态吸收由580 nm蓝移至566 nm,肉眼即可识别其溶液由墨蓝色变为粉红色。该配合物是一种较好的比色汞离子探针。

咪唑-多联吡啶钌配合物的合成、晶体结构和性能研究

以多联吡啶类配体取代咪唑3-位,合成了2个配体,进而得到了2个钌配合物[Ru(tpy-PhCH2-Im-Naph)2](PF6)4(C1)和[Ru(2,2′-bpy)2(2,2′-bpy-(CH2-Im-CH3)2)](PF6)4(C2)(tpy=2,2′:6′,2″-三联吡啶,bpy=2,2′-联吡啶,Im=咪唑,Naph=5,7-二甲基-1,8-萘啶),通过核磁、质谱、元素分析,紫外、荧光等对这些化合物进行了表征,经X-射线晶体衍射分析确定了配合物C1的晶体结构。结构解析表明:配合物C1是离子型化合物,沿c轴方向堆积成规律的孔洞状。电化学性质测试揭示了氧化还原是一个单电子可逆的过程,对应的可逆对为Ru(Ⅲ)/Ru(Ⅱ),E1/2分别为1.26和1.32 V。C1和C2与CO2的加合物的红外光谱测试表明,这些化合物在碱的作用下能形成碳卡宾,可与CO2结合。

含1,3,4-噁二唑的联吡啶钌(Ⅱ)配合物的合成及光电性质研究(英文)

合成了2个新的含1,3,4-噁二唑官能团的联吡啶配体及其相应的钌髤配合物Ru(CPOD)(dcbpy)(NCS)2(Ru-1)和Ru(DPOD)(dcbpy)(NCS)2(Ru-2)(CPOD=4-羧基-4′-[2-(4-壬氧基苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑]-2,2′-二联吡啶,DPOD=4,4′-二[2-(4-壬氧基苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑]-2,2′-二联吡啶,dcbpy=4,4′-二羧基-2,2′-二联吡啶),并通过红外光谱、循环伏安、紫外可见吸收光谱、元素分析和光电流-光电压曲线实验对其结构和光电转化性质进行了表征。这些配合物的最大MLCT态吸收位于555nm,摩尔消光系数可达1.43×104L·mol-1·cm-1。它们的光化学和电化学性质表明:激发态能级与TiO2导带底能级匹配,电子能够注入到TiO2导带中。将它们敏化到纳米晶TiO2电极上,光电转化效率为2.4%。

一种新型希夫碱钌联吡啶配合物的光电性质研究

通过循环伏安法,研究了一种新型的金属钌(Ⅱ)联吡啶配合物[Ru(bpy)2L]PF6的电化学性质;通过单光子荧光测试,表明配合物的发光是典型的配体L* L型发光。并就配合物的结构与性质之间的密切联系进行了分析讨论。

石英片基表面联吡啶钌配合物的合成与表征

The 6-carboxaldehyde-2, 2′∶6′,2″-terpyridine was synthesized and assembled on the aminosilanization quartz substrate by the Schiff base interfacial group. Then the substrate was reacted with ruthenium and 6-bromo-2,2′-bipyridine to form a new Schiff base type Ru complexes. The process of the complexes assembled was characterized by UV-Vis absorption spectra and XPS. The film exhibited photoluminescence arising from π *-t_ 2g ligand-to-metal transition of Ru complex. From the fluorescent spectra, we observed the behavior of Ru(Ⅱ) complexes is greatly affected by the schiff base ligand. The novel Schiff base ligand Ru(Ⅱ) complexes exhibited strong and pure luminescent intensity. It was different from the other type ruthenium complexes. The result shows that there are many ralations between the structure and the properties of the complex.

钌(Ⅱ)联吡啶配合物cis-[Ru~Ⅱ(bpy)_2(L)_2]的配体取代效应(CNDO/2)

用ＣＮＤＯ／２方法经ＳＣＦ计算获得了钌（Ⅱ）联吡啶配合物ｃｉｓ－［ＲｕⅡ（ｂｐｙ）２（Ｌ）２］的电子结构（其中ｂｐｙ＝２，２′－二联吡啶；Ｌ＝Ｃｌ－，ＮＣＳ－，ＣＮ－，ＮＨ３，ＮＣＣＨ３）．计算结果表明，这些钌（Ⅱ）联吡啶配合物的ＬＵＭＯ均定域于配体ｂｐｙ的最低能π轨道，而其ＨＯＭＯ均定域于中心钌（Ⅱ）原子的ｄπ轨道．随着配体Ｌ的σ电子给予能力的增强，对应配合物的ＨＯＭＯ能级相应增大，ＬＵＭＯ能级亦有所增大，两者之差值则降低．这些钌（Ⅱ）联吡啶配合物的ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ能级变化趋势分别与相应的第一氧化和第一还原电势变化趋势相同，并且ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ能级与其光谱最低吸收能和第一氧化还原电势呈现出很好的线性相关性．计算结果与实验数据相吻合．

联吡啶和邻菲咯啉混配的钌配合物的核磁共振氢谱分析

合成了Ru(bpy)2(phen)(PF6)2 和Ru(bpy)(phen)2(PF6)2 (bpy和phen分别为2,2′-联吡啶和1,10 -邻菲咯啉)两种电化学发光物质,以 1HNMR谱研究这两种配合物的立体结构,利用 1H - 1HCOSY(同核相关谱)核磁共振技术详细分析并归属了它们的氢谱峰。

铁氰化钾、亚铁氰化钾和多联吡啶钌配合物静电自组装膜的研究

通过交替吸附多联吡啶钌配合物[Ru(bpy)2Hip]2+和铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])、亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6]),制备了2种新型的静电自组装多层膜.通过紫外-可见吸收光谱和循环伏安图对自组装膜进行了表征.

铕(Ⅲ)与2,2′-联吡啶配合物的合成与谱学研究

报道了铕离子 (Eu3+ )与 2 ,2′-联吡啶形成的配合物的制备 ,经过元素分析确定其化学组成为 [Eu(bipy) 2 (H2 O) 4]Cl3(bipy:2 ,2′-联吡啶 ) ,并用红外光谱 (IR)、紫外光谱 (U V)、荧光光谱、二维核磁同核相关谱 (1 H- 1 HCOSY)对上述配合物进行了研究 。

联吡啶四氮唑单核钆(Ⅲ)配合物的甲基化影响（英文）

应用6-(氢-5-四氮唑基)-2,2′-联吡啶(tbpy H)和6-(氢-5-四氮唑基)-4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(tmbpyH)配体,合成得到2个新的单核钆(Ⅲ)配合物[Gd(tbpy)_2(DMF)(H_2O)_2]NO_3·2H_2O(1)和[Gd(tmbpy)_2(DMF)(NO_3)]·DMF·THF(2)。X射线单晶衍射表明,每个钆(Ⅲ)离子均表现为1个畸变的三冠三角棱柱体,包含了2个四氮唑基N-H去质子化而产生的一价阴离子三齿螯合配体。此外,在2,2′-联吡啶环上引入2个甲基对钆(Ⅲ)金属中心的配位环境有显著影响,表现为2个单齿配位的水分子被1个螯合配位的硝酸根离子取代。

二乙腈二(2,2′-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光物理和光化学

Ru(bpy)_(2)L_(2)类型配合物(bpy=2,2'-联吡啶,L为单齿配体)已有报道,本文对[Ru(bpy)_(2)(CH_(3)CN)_(2)](PF_(6)),的光物理及光化学反应进行了研究。

钌联吡啶络合物与脱氧核糖核酸分子相互作用的荧光光谱研究与分析应用

合成了2苯基(4溴)咪唑[f]邻菲咯啉(简称PIP(Ⅲ)新的配体及〔Ru(bpy)_2PIP(Ⅲ)]^(2+)新的络合物,用荧光光谱研究了络合物与小牛胸腺DNA分子的结合情况,在 pH7.4,络合物与DNA作用后,在587nm(λ_(ex)=471nm)产生很强的荧光峰,其发光强度与DNA浓度呈线性关系;线性范围0～1.2mg/L;检测限(3a(?))为2.8mg/L.该方法具有较高灵敏度和准确度,对合成样品测定,结果令人满意.