由[3,3]-重排构建手性联芳烃化合物的研究进展

手性联芳烃化合物广泛应用于催化和医药中,其构建研究一直非常重要,新的应用领域在不断地被开发出来。近几十年来,国内外课题组已经先后报道了以上合成方法,随着人们对构建手性联芳基化合物研究的深入,经由重排反应构建轴向手性联芳基化合物有了较新进展,本文将重点介绍经由重排构建联芳烃轴手性化合物的方法及该类化合物在合成中的应用,综述了联芳烃轴手性化合物的研究发展。

钯催化一锅法合成2-碘联芳烃的研究

Suzuki偶联反应是构建分子碳骨架的有效手段之一,因而被广泛应用于联芳烃化合物的合成,长期以来受到化学家们的广泛关注。本文通过两步一锅法钯催化芳基硼酸与2-碘苯胺发生Suzuki偶联反应,生成的2-氨基联苯不用分离发生重氮化反应直接转化为2-碘联芳烃化合物。该方法无需磷配体的参与,催化剂的用量较低,合成产率进一步提高,操作更加简单易行。

水相中钯催化碘代芳烃Ullmann偶联反应研究

研究了吸电子基团的贫电碘代芳烃的Ullmann偶联反应,该反应使用Pd(OAc)2为催化剂,K2CO3为添加剂,以丙酮-水混合液为溶剂,不需要添加额外的还原剂,收率为55-87%。在通过了一系列的试验后,可以认为该反应中的溶剂及碱没有起还原作用,而是碘代芳烃自身作为还原剂,完成整个催化反应的,并首次提出了一种不需要外加还原剂的Pd(II)/Pd(IV)/Pd(II)的催化循环机理。

桥联杯[6]芳烃研究进展

综述了桥联杯[6]芳烃的合成及构象固定等方面的研究进展,并以下缘1,4位桥联杯[6]芳烃,杯[6]冠醚和杯[6]穴醚及其类似物等主体分子为重点,综述了桥联杯[6]芳烃在分子识别和超分子化学领域中应用研究的最新进展。

以含氨基酸1,3-桥联杯[4]芳烃为涂层的压电石英传感器对有机胺和有机醇的选择性识别研究

分别以三种新型含氨基酸 1,3 桥联杯 [4 ]芳烃衍生物作为压电石英传感器的敏感涂层 ,测定了一系列相同浓度的有机胺和有机醇蒸气 .三种敏感涂层均对正构胺和正构醇表现出明显高的响应值 .烷烃基支链越多 ,相应的频率变化就越小 ,说明涂层膜对气体分子的选择性识别主要是分析物的位阻效应、氢键及空腔疏水力共同作用的结果 .含胱氨酸的 1,3 桥联杯 [4]芳烃衍生物涂层对各种蒸气的响应值均高于另外两种涂层 ,桥联杯芳烃的构象和衍生桥环的大小及构成均对涂层识别胺和醇的异构体有重要影响 .本文也研究了实验条件的优化 .

新型双-1,2-酰胺桥联杯[4]芳烃对碱金属苦味酸盐的加合性质

杯芳烃依据其空穴的大小和性质而对离子具有选择性加合的能力,这可用作离子的分离和识别 作者利用氨解杯[4]芳烃酯合成新型双 1,2 酰胺桥联杯[4]芳烃,用紫外光度法研究它对碱金属苦味酸盐的加合性质,24℃时在CHCl3介质中,测得其对钾、铷的加合常数Ka,表明该杯[4]芳烃对碱金属K+。

铁钛与钴钛协同催化的区域选择性偶联研究

铁、钴化合物具有价格低、毒性小、可呈现多种价态等优点,是比较理想的可替代钯或镍的催化剂。铁、钴偶联反应在催化钛试剂的中具有协同效应。由于钛原子半径大,配位能力强,因此其与离去基团X间具有一定的键合能,同时钛试剂的配体Y一部分以共价键形式与钛原子相连(红色虚框),另一部分与催化金属M间存在络合效应(蓝色虚框),催化金属M、钛试剂、离去基团三者协同作用,可以增强M对C-X键的氧化加成能力,实现以前难以完成的反应。

杯[4]芳烃-β-环糊精偶联物合成及凝胶性质研究

将N-(2-胺乙基)-氨基去氧-β-环糊精分别与对四叔丁基-25,27-二羟基-26.28-二乙氧羰基甲氧基杯[4]芳烃β化合物1)及其上沿甲酰化衍生物(化合物2)反应,得到了分别在下沿和上沿连有β-环糊精片段的两个杯[4]芳烃-(-环糊精偶联物,化合物3和化合物4。新化合物4的结构经~1HNMR、FT-IR及MS(Maldi-tof)确证。研究了化合物3和化合物4在DMSO/H_2O中形成超分子凝胶的最低凝胶化浓度、相转变温度及凝胶温敏性。结果表明,化合物3和化合物4可在体积比分别为1和0.5的DMSO/H_2O溶剂中形成凝胶,最低凝胶浓度分别为50mg·cm^(-3)和58mg·cm^(-3);该浓度下的相转变温度分别为35℃和40℃。经流变学研究,两个凝胶均具有温敏性。初步研究了化合物3形成的凝胶对四种染料的吸附能力。

聚杯[4]芳烃-β-CD偶联物的合成及对碱性品红吸附性能的研究

1,6-己二异氰酸酯（HMDI）与杯[4]芳烃-β-CD偶联物3用投料比（摩尔）2∶1、3∶1及4∶1进行反应,获得了三个交联聚合物聚杯[4]芳烃-β-CD（PCA-β-CD）,对PCA-β-CD（3∶1）进行固体13CNMR （CP/MAS）及IR表征,并用SEM表征其表面形貌.考查了初始质量浓度（C0）及温度对PCA-β-CD吸附水中碱性品红（BF）性能的影响.结果表明：吸附量Qe随C0增加而提高,吸附率E随C0增加而下降,PCA-β-CD（2∶1）在低浓度下E明显高于其余二者;在10℃～45℃范围内,Qe在35℃有最大值.25℃下,PCA-β-CD对BF的吸附数据满足Langmuir等温吸附模型.

醚基化二茂铁基膦配体的合成及其对钯催化的Suzuki偶联反应的促进作用

通过乙酸1-(2-二苯膦基二茂铁基)-乙基酯和二甘醇反应,制得新的醚基化的二茂铁基膦配体2-二苯膦基二茂铁基-乙基-5-羟基-3-氧杂戊醚(产率77%),其结构经1H NMR1、3C NMR、31P NMR及MS鉴定。初步研究发现,该醚基化的二茂铁基膦可作为支持配体应用于钯催化的Suzuk i反应中,可催化溴代芳烃及带吸电子基的氯代芳烃与苯基硼酸偶联反应制得相应的联芳烃。催化反应数据表明,配体中的醚氧与Pd中心的配位作用对提高该Pd催化剂的催化性能有一定贡献。

Pd(dppf)Cl_2催化Suzuki偶联反应合成4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省

以Pd(dppf)Cl2为催化剂催化Suzuki偶联反应合成了一种在烯烃聚合中有重要作用的茂金属催化剂配体——4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省(Ⅲ),其结构经1HNMR,IR,GC-MS和MS进行了表征。考察了催化剂、添加剂、溶剂的种类及其与反应物的配比等因素对反应的影响,得到的最佳合成工艺条件为:以底物4-溴-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省计,摩尔分数1.5%Pd(dppf)Cl2,4-叔丁基苯硼酸1.1 mol/mol,无水碳酸钾1.5 mol/mol,异丙醇1 000 mL/mol,回流至溴代茚底物转化保持恒定(约需26 h),Ⅲ的收率为82.1%,GC纯度99%。探索出一种以溴代茚类化合物为底物合成联芳基茚类化合物的方法,有效控制了合成过程中"双键移位"副产物的产生。

Pd(PPh_(3))_(4)催化双Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成双邻酚基酚醚

以Pd(PPh_(3))_(4)为催化剂催化双Suzuki-Miyaura交叉偶联反应并经脱保护反应合成了一种在烯烃聚合中有重要作用的非茂金属催化剂配体——邻芳基苯酚1,其结构经核磁共振氢谱(^(1)H NMR)和液相-质谱联用仪进行了表征。考察了碱的种类、溶剂种类和反应时间等因素对双Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的影响,得到了最佳合成工艺条件,探索出了一条可抑制芳基硼酸分解的合成路线。

双杯[4]芳烃衍生物的合成及对金属离子的作用研究

自制杯[4]芳烃经多步反应得双氨基(化合物3,4)及双甲酰基(化合物5)杯[4]芳烃衍生物,通过氨基与甲酰基的缩合反应,获得两个新双杯[4]芳烃偶联化合物6、7,^(1)H NMR,^(13)CNMR、FT-IR和MS(Maldi-tof)表征结构。用紫外光谱(UV)初步研究化合物6、7与11种金属离子的作用。结果表明,pH 1~12时,化合物6的UV不受影响,而化合物7的UV在pH>10时出现明显变化;化合物6、7与11种金属离子作用后,其UV在最大吸收(λ_(max))处的吸收强度都明显降低。此外,化合物7与Cd^(2+)等9种金属离子作用后,λ_(max)还红移了15~20 nm。研究还表明,浓度高于0.2 mmol/L时,Cd^(2+)才会使化合物7的UVλ_(max)红移。

N-杂环卡宾Pd络合物催化的Suzuki-Miyaura反应

合成了N-杂环卡宾环金属Pd络合物,评价了它们在Suzuki-Miyaura偶联反应中的催化性能,发现其可催化氯代芳烃,包括未活化的4-氯甲苯,与苯硼酸反应高产率地生成相应的联芳烃产物.

氧官能化的膦配体在钯催化的Suzuki-Miyaura反应中的应用

合成了带甲氧基和羟基官能团的二茂铁膦配体,评价了它们在钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应中的性能,发现带甲氧基的膦配体对钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应有更好的性能,可催化富电子溴代芳烃和缺电子氯代芳烃与苯硼酸反应高产率地生成相应的联芳烃产物.

微波协助下方便快捷的溴代芳烃均同偶联反应

芳香族的溴化物在钯催化剂和六丁基二锡存在下经过均同偶联反应能生成二联芳烃。该合成方法在微波协助下只需15min便可得到60％～84％的得率，具有方便、快捷、普适等特点。各种缺电子和富电子芳烃和杂环溴化物，如苯、噻吩、呋喃、吡啶、噻唑和嘧啶的溴化物均易偶联。此方法还适应于稠环芳烃如萘、喹啉、苯并噻吩和吲哚的溴化物，且与羟基、氨基、羧基、醛基、酰基、酯基、硝基、氰基等反应性基团相容。反应是通过溴代芳烃与六丁基二锡先原位生成芳烃有机锡，芳烃有机锡再与溴代芳烃发生Stille偶联反应进行的。

对二甲苯典型生产工艺的比较

介绍了芳烃联产、甲苯歧化和甲苯-甲醇烷基化3种对二甲苯(PX)生产工艺,叙述甲苯-甲醇烷基化工艺流程,并总结各工艺的优缺点。对比结果表明,甲苯-甲醇烷基化工艺较前2种工艺具有原料廉价易得、工艺路线简单、能耗低、产品率高等特点,是一种新型环保的对二甲苯生产工艺,具有较好的发展前景。但高温的反应条件亟需研制出新型耐高温催化剂以适应生产需求。

环状二芳基碘盐的合成研究

环状二芳基碘盐与各种亲核试剂反应可以合成多种官能化的联芳基化合物、咔唑及三唑及梯型π共轭体系等化合物,环状二芳基碘盐的合成及应用研究备受化学家的广泛关注。本文在酸性条件下,以2-碘联芳烃为原料通过间氯过氧苯甲酸的氧化作用,以优秀的产率合成了12种不同环状二芳基碘盐,并用1H NMR、13C NMR确认结构。

简便合成新型四桥联双杯[4]管道和1,2-3,4-双桥联杯[4]芳烃

报道了一种间接缩合法高产率简便合成新型四桥联双杯[4]管道和1,2-3,4-双桥联杯[4]芳烃.杯[4]二酰肼衍生物2与丁二酸酐发生开环反应,以95%的产率得到杯[4]羧酸衍生物4.化合物4在DCC/DMAP/CH2Cl2体系中发生分子间自缩合反应,以90%产率得到新型四桥联双杯[4]管道6.改用高度稀释的条件则以26%的产率得到新型1,2-3,4-双桥联杯[4]芳烃5.新化合物的结构与构象经元素分析、红外、质谱、核磁共振谱等表征证实.

对二甲苯生产工艺比较分析

常见的对二甲苯生产工艺有三种,分别是:芳烃联产、甲苯歧化和甲苯-甲醇烷基化。甲苯-甲醇烷基化作为新型的生产对二甲苯工艺具有更多的优点。由于甲苯-甲醇烷基化工艺原料成本低,操作简单方便,能量需求低和产出率高,成为最具环保特色的生产工艺,在兴起后得到了飞速的发展,拥有非常广阔的发展前景。但其反应条件需要高温环境,因此,为了保障生产的需求,还要研发出满足反应条件的新型催化剂。