合成联苯-4-甲酸的新方法

以联苯和草酰氯为原料,通过傅克酰基化反应合成联苯-4-酮酸乙酯,经碱性水解得联苯-4-酮酸,在双氧水作用下,酮酸发生氧化脱羰基反应得目标产物。对酰化条件进行了优化并详细考察了氧化剂种类、双氧水浓度、物料配比、反应温度和时间对氧化脱羰基反应的影响,确定较佳的工艺条件:10%双氧水作氧化剂,n(联苯-4-酮酸)∶n(双氧水)=1∶2,反应时间为3 h,反应温度为0~5℃。在此条件下,联苯-4-甲酸的收率为81.9%(以原料联苯计),纯度为99.5%(HPLC面积归一化法)。产物结构经熔点、~1HNMR和^(13)CNMR和质谱表征。

1-(4′-溴联苯-4-基)金刚烷的合成

以1-溴金刚烷与4-溴联苯为原料,经Friedel-crafts烷基化反应制备了1-(4′-溴联苯-4-基)金刚烷。优化工艺为:反应温度25℃,反应时间24 h,1,2-二氯乙烷为溶剂,浓硫酸为催化剂,n(1-溴金刚烷)∶n(4-溴联苯)∶n(浓硫酸)=1.0∶1.0∶1.5。优化条件下目标化合物收率84.3%,纯度99.5%。目标化合物的结构经碳谱以及气相质谱表征确证。该制备方法原料易得,反应路线简单,反应条件温和,收率高,纯化处理简便,为1-(4′-溴联苯-4-基)金刚烷的工业化生产提供了新的途径。

4′-(6-溴己氧基)联苯-4-甲酸甲酯的合成

4′ 羟基联苯 4 甲酸与甲醇反应,合成了4′ 羟基联苯 4 甲酸甲酯。后者与1,6 二溴己烷反应合成了目标化合物4′ (6 溴己氧基)联苯 4 甲酸甲酯,反应工艺条件为:以无水乙醇为溶剂,n(4′ 羟基联苯 4 甲酸甲酯)∶n(碳酸钾)∶n(1,6 二溴己烷)=1∶1 5∶3,80℃反应8h,收率达60 8%。两步总收率57 6%。目标化合物经IR,1HNMR和元素分析确证了分子结构。

4′-正-烷氧基联苯-4-甲酸的合成与表征

以对 -苯基苯酚为原料 ,通过醚化、酰化和氧化反应 ,合成了一系列 4′-正 -烷氧基联苯 - 4 -甲酸 .化合物的结构通过元素分析、红外光谱、核磁共振波谱等方法确证 .化合物 3的液晶行为用示差扫描量热法 (DSC)、偏光显微镜 (POM)表征 .发现化合物 3加热至各自的熔点以上都能形成液晶态 ,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构 .随分子中末端烷氧基碳原子数增加 ,化合物 3的熔点 (Tm)和液晶态的清亮点(Ti)呈规律性变化 .近晶相范围和近晶相 -向列相转变温度渐增 ,而向列相温度范围递减 ,至十二烷基时 ,仅呈现近晶性 .

4-(6-羟基己氧基)联苯-4′-甲酸-L-2甲基丁醇酯的合成及其液晶性的研究

运用示差扫描量热仪、偏光显微镜、X射线衍射仪和计算机模拟分子链处于能量最低、最优构象时的分子长度等手段,对新合成的4-(6-羟基己氧基)联苯-4′-甲酸-L-2甲基丁醇酯进行表征。结果表明:该液晶化合物为近晶A相。合成总收率为47.3%(相对于4-羟基-4′-氰基联苯)。

以4′-羟基-联苯-4-羧酸和1,3-二(4-吡啶基)丙烷构筑的一维锌配位聚合物的晶体结构与荧光性质(英文)

水热条件下采用Zn(NO3)2.6H2O,4′-羟基-联苯-4-羧酸和1,3-二(4-吡啶基)丙烷作为反应物合成出一个新的一维锌金属配位聚合物{[Zn(Hhbc)2(bpp)].H2O}n(1)(Hhbc=4′-羟基-联苯-4-羧酸,bpp=1,3-二(4-吡啶基)丙烷),并分别用元素分析、红外光谱、差热分析、X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射等表征了该结构。晶体结构分析结果表明:化合物1为一维链状锌(Ⅱ)配位聚合物,通过分子间的O-H…O氢键作用,一维链进一步被连接成二维超分子结构。荧光分析表明常温固态下配合物1发射蓝色荧光,荧光寿命为3.08 ns(480 nm)。

3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二羟乙基醚的合成与表征

以3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚(TMBP)和2-氯乙醇为原料两步法合成了3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二羟乙基醚。探讨了反应物物质的量比、碱用量、催化剂及反应温度对转化率的影响。结果表明,在n(TMBP)∶n(NaOH)∶n(2-氯乙醇)=1∶3.0∶2.5,反应时间为10h,反应温度为110℃条件下,总转化率达95.9%,纯度达99.1%。并用红外、质谱以及核磁等方法对产物结构进行了表征。

在β-环糊精存在下由4-羟基联苯一步合成4'-羟基联苯-4-羧酸

以4-羟基联苯为原料,在β-环糊精存在下通过Reimer-Tiemann反应一步合成了4′-羟基联苯-4-羧酸.4-羟基联苯可以与β-环糊精形成包合物,包合物的形成是反应具有区域选择性的原因.

联苯-4,4′-二硫酚高效合成方法的研究

以联苯-4,4′-二磺酸钾为原料,先经五氯化磷酰化反应制备中间体联苯-4,4′-二磺酰氯,再经锡/盐酸还原得到目标产物联苯-4,4′-二硫酚。反应总收率55.25%,含量99.4%。该法经济环保、工艺简单,具有工业生产前景。

联苯-4-甲酸的合成研究

以联苯和草酰氯为原料,通过傅克酰基化反应合成联苯偶酰,在碱性条件下,叔丁基过氧化氢(TBHP)氧化联苯偶酰发生Bayer-villiger重排,得联苯二甲酸酐,经水解得目标产物联苯-4-甲酸。对酰化条件进行优化并详细考察了氧化试剂种类、物料配比、反应温度和时间对氧化收率的影响,并确定较佳的工艺条件:质量分数为70%叔丁基过氧化氢作为氧化试剂,联苯偶酰与氧化剂的物质的量比为1∶1.2,反应温度50℃,反应时间3h。在此条件下,联苯-4-甲酸产品收率为91.7%。产物经熔点、质谱、1 H NMR和13C NMR表征。

联苯-4-甲酸合成工艺研究

以联苯和乙酰氯为原料,通过傅克酰基化反应合成4-联苯乙酮,在醋酸体系中,4-联苯乙酮经Co-Mn-Br常压催化氧化,得目标产物联苯-4-甲酸。详细考察了催化剂用量、物料配比、氧气流速和反应温度对氧化反应的影响,确定较佳的工艺条件:n(Co)∶n(Mn)=1∶1,n(Co+Mn)∶n(Br)=1∶1,催化剂的用量为1.5%(原料的重量比),氧气流速为150 m L/min,反应温度80℃。在此条件下,联苯-4-甲酸产品收率为92.9%(以原料联苯计),纯度为99.5%(HPLC面积归一化法)。产物结构经过熔点、1H-NMR和MS表征。

1-(芘-1-基)-3-(4′-甲酰基联苯-4-基)丙烯酮的合成

以乙酰芘和4,4′-联苯二甲醛为原料,合成了1-(芘-1-基)-3-(4′-甲酰基联苯-4-基)丙烯酮(PFPAK)后,通过IR、1H NMR、HR-MS对PFPAK进行结构表征,并测定了它的紫外吸收光谱.

4’-烷基联苯-4-甲酸的合成及其液晶相

以联苯、C2～C5的酰氯为原料,经过傅克酰基化、黄鸣龙还原、乙酰化以及溴仿反应,合成了4个端基为C2～C5的双环芳香酸。以气相色谱-质谱联用仪、红外光谱仪、差热扫描量热仪、热台偏光显微镜等对目标化合物的结构及液晶相进行了表征。并探讨了原料配比、温度、反应时间等因素对各反应步骤及产物纯度的影响。

4″-烷氧基-1,1′:4′,1″-三联苯-4-羧酸的合成

目的制备用于全合成新型卡泊芬净(caspofungin)类环六脂肽抗真菌剂的关键脂肪酸侧链4″-烷氧基-1,1′:4′,1″-三联苯-4-羧酸(1)。方法以4′-溴-4-羟基-1,1′-联苯(2)为原料,经羟基烃化、溴金属锂交换及硼酸三异丙酯加成异丙酯酸水解、4-碘苯甲酸甲酯的Suzuki偶联及甲酯碱水解4步反应制备目标化合物。结果以79.5%~93.1%的总收率成功合成了目标化合物1a^1e,其结构经电喷雾质谱(ESI-MS)和氢谱(1H NMR)确证。其中,化合物1a和1d为首次报道。结论该合成路线具有反应时间短、操作简便及收率高等优点。

(S)-3-{[2'-氰基联苯-4-基]甲基}缬氨酸甲酯盐酸盐合成工艺改进

报道了以L-缬氨酸甲酯盐酸盐和2'-氰基-4-溴甲基联苯为基本原料经球磨法合成缬沙坦的关键中间体(S)-3-{[2'-氰基联苯-4-基]甲基}缬氨酸甲酯盐酸盐的工艺,收率92%。本工艺反应时间短,收率高,无溶剂,环境友好,具有较好的应用前景。

4′-羟基联苯-4-甲酸合成工艺研究进展

综述了以4-羟基联苯、 4-羟基-4′-氰基联苯、 4-羧基苯硼酸、 4-羟基苯硼酸为原料制备4′-羟基联苯-4-甲酸的四种合成方法,对每种合成工艺的优缺点进行分析,并介绍了其在构筑有机发光材料、液晶材料及其中间体、法尼醇X受体拮抗剂等领域合成中的应用,展望了4′-羟基联苯-4-甲酸的应用前景。

基于微通道技术合成2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯

2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯是琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)类杀菌剂—联苯吡菌胺的重要中间体。基于微通道技术,以3,4-二氯苯胺为原料,经重氮化、中和、与对氟苯胺偶联得到2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯。系统考察了影响重氮化、中和、偶联3步对反应的影响,并得出优化条件:盐酸与3,4-二氯苯胺当量6:1,亚硝酸钠与3,4-二氯苯胺当量1.1︰1,成盐反应温度60℃,重氮反应温度25℃,氢氧化钠当量6.5︰1,中和温度25℃,偶联最佳温度120℃,对氟苯胺当量10︰1。在此优化条件下合成2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯粗品含量85%,精制后含量可以达到98.5%,2步总收率65%。

超高效液相色谱法测定食品接触材料制品中1,1′-磺酰基二(4-氯苯)和4,4′-联苯二酚的迁移量

参考GB 5009.156-2016和GB 31604.1-2015,以水、4%(体积分数)乙酸溶液、10%(体积分数)乙醇溶液、20%(体积分数)乙醇溶液、50%(体积分数)乙醇溶液、95%(体积分数,下同)乙醇溶液、异辛烷等食品模拟物浸泡聚苯砜材质的水杯、奶瓶、螺纹口和涂层罐,前5种食品模拟物的浸泡液直接过0.22μm滤膜,滤液采用超高效液相色谱法(UHPLC)分析。分取95%乙醇溶液和异辛烷浸泡液各10mL,于50℃,5 000Pa条件下旋转蒸发至近干,用70%(体积分数)甲醇溶液溶解、定容至10mL,过0.22μm滤膜,滤液采用UHPLC分析。以ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱作固定相,以不同体积比甲醇和水的混合溶液作流动相进行梯度洗脱,在检测波长247nm下进行检测。结果显示,7种食品模拟物中的两种目标物可在6.500min以内实现完全分离,其中1,1′-磺酰基二(4-氯苯)和4,4′-联苯二酚的质量浓度分别在0.03~0.40mg·L^(-1)和0.3~4.0mg·L^(-1)内与峰面积呈线性关系,测定下限(10S/N)分别为0.015~0.030 mg·kg^(-1)和0.023~0.030mg·kg^(-1);3个浓度水平下的加标回收率为89.0%~110%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.9%~6.7%;方法用于10批实际样品的分析,两种目标物的测定值均小于测定下限,符合GB4806.6-2016和GB 9685-2016的特定迁移限量要求。

UV/PAA工艺对水中4,4′-二氨基联苯的降解

4,4′-二氨基联苯(4,4′-diaminobiphenyl,DABP)是一类具有高致癌性的有机污染物,常在水中被检出。紫外(UV)协同过氧乙酸(PAA)工艺,由于在处理过程中不会产生有毒副产物等优势而受到很高的关注。研究采用PAA、UV和UV/PAA工艺降解水中的DABP,对比考察了PAA投加量、pH和腐植酸(HA)等因素对UV/PAA工艺去除DABP的影响,通过竞争动力学的方法计算了DABP与·OH的二级反应速率常数及反应体系中不同组分的贡献。结果表明,UV/PAA工艺可以有效去除DABP,拟一级反应速率常数(kobs)为0.21590 min^(-1)。kobs随PAA投加量的增加而增大;酸性条件有利于DABP的去除;HA对DABP的去除有抑制作用;低浓度HCO-3对DABP去除具有抑制作用,但抑制作用随着浓度的增加而减弱;NO-3可以促进DABP的去除。DABP与·OH的二级反应速率常数为1.763×10^(9) L/(s·mol),其中·OH的稳态物质的量浓度在UV/PAA工艺中为0.5557×10^(-12) mol/L。在中性条件下,单独UV、·OH和有机自由基(R-C·)对DABP降解的相对贡献分别为30.08%、27.23%和42.69%。UV/PAA工艺可以有效地去除水中DABP。

由4-联苯甲酰胺合成4-联苯腈

研究了在二氯乙烷中4-联苯甲酰胺合成4-联苯腈的脱水工艺,考察了氯化亚砜用量和二甲基甲酰胺(DMF)用量等因素对该反应的影响,由此获得了较佳的反应参数:DMF的用量为4-联苯甲酰胺摩尔数的1/2,氯化亚砜为4-联苯甲酰胺摩尔数的4倍,反应时间5h,反应温度为80°C,如此可以75.8%的收率得到4-联苯腈。在氨气氛围中,不使用任何脱水剂,4-联苯甲酰胺可在高温(240°C)时转化成4-联苯腈,通过减压蒸馏(2～3mmHg)可以70%收率得到产物。在此反应中,温度是关键的影响因素,当温度低于220°C时,反应进展缓慢;温度高于240°C时,对提高反应速度的意义不大。