ε-己内酯均聚物及共聚物的合成与表征

分别以D,L-乳酸和L-乳酸为原料制得D,L-丙交酯(D,L-LA)和L-丙交酯(L-LA);以辛酸亚锡为内酯开环聚合引发剂,用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯,考察了引发剂用量、聚合时间和温度等对聚合产物特性黏数的影响。由ε-CL与D,L-LA和L-LA共聚合制得聚(ε-己内酯-D,L-丙交酯)和聚(ε-己内酯-L-丙交酯),并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热法、X射线衍射等对聚合物的结构进行表征;力学性能测试结果表明,聚(ε-己内酯-L-丙交酯)具有很好的弹性和较高的断裂伸长率。

聚(ε-己内酯)薄膜结晶形貌及分子取向研究

用匀胶机通过溶液铸膜方法在硅片和铝箔基板上分别制备具有不同厚度的聚(ε-己内酯)(PCL)薄膜.通过原子力显微镜(AFM)和偏光衰减全反射傅里叶红外光谱(ATR-FTIR)对薄膜中PCL的结晶形貌、片晶生长方式及分子链取向进行了研究.AFM结果表明,在200 nm或更厚的薄膜中,PCL主要以侧立(edge-on)片晶的方式生长;对于厚度小于200 nm的薄膜,PCL片晶更倾向于以平躺(flat-on)的方式生长.这种片晶生长方式的改变在硅片和铝箔基板上都表现出同样的倾向.此外,在15 nm或更薄的薄膜中,PCL结晶由通常的球晶结构变为树枝状晶体.偏光ATR-FTIR结果表明,当膜厚小于200 nm时,薄膜结晶中PCL分子链沿垂直于基板表面方向取向,并且膜越薄,取向程度越高,与AFM的观测结果一致.

含有氨基酸基团的聚(ε-己内酯)合成与表征

采用氨基酸钠游离的氨基引发ε-己内酯单体开环得到酯肽齐聚物,并以六亚甲基二异氰酸酯为扩链剂,将这些齐聚物扩链合成4种聚酯酰胺.将4种天然氨基酸(L-丙氨酸、L-亮氨酸、L-谷氨酸、L-赖氨酸)引入到聚(ε-己内酯)(poly(ε-caprolactone),PCL)中,合成和表征了4种含有氨基酸残基的聚合物.通过1H-NMR、FT-IR、水接触角、水吸收率和降解实验对该聚酯酰胺进行了表征.实验结果表明:经氨基酸改性PCL的亲水性和降解性得到了改善,其中含有L-赖氨酸残基的聚酯酰胺因亲水性最高,降解速率最快.

聚乙二醇-b-聚(ε-聚己内酯)在内耳给药中的应用研究进展

内耳给药是治疗梅尼埃病、突发性聋等内耳疾病的常用治疗手段，该技术主要是利用某些药物能渗透圆窗及卵圆窗的特点，或者直接运用手术的方法，使药物不经过血-内耳屏障直达内耳组织细胞中，从而对疾病进行治疗［1］。内耳局部用药有着全身用药无法比拟的优点，如药物目的性强，可直接进入内耳，淋巴液中药物浓度高，全身不良反应少等［2］。目前如何有效、精确、定量给药是内耳局部给药的难点。内耳给药技术与纳米技术的结合，在内耳疾病的治疗领域有着广阔的前景。聚乙二醇-b-聚（ε-己内酯）（PEG -b-PCL ）是一种近年来发展迅速的纳米材料，具有稳定性好、载药能力强、有靶向性和可控性等优点。为此，本文结合近年来国内外相关文献，对PEG -b -PCL在内耳给药中的应用研究进行综述。

聚(ε-己内酯-co-L-丙交酯)/聚L-乳酸复合材料的制备与性能研究

合成了两种不同摩尔质量的聚(ε-己内酯-co-L-丙交酯)(PCLA)大分子增韧剂。采用溶液共混的方法,制备了不同PCLA含量的大分子增韧剂与聚L-乳酸(PLLA)的复合材料。考察了不同摩尔质量和不同含量PCLA大分子增韧剂对PLLA的热力学性能和增韧效果的影响,以及复合材料的相形态。结果表明,PCLA的引入降低了PLLA的结晶温度、熔点和结晶度;随着PCLA含量的增加,复合材料的拉伸强度逐渐下降,断裂伸长率较PLLA有明显提高;当PCLA-2质量分数为15%时,复合材料的断裂伸长率达23.41%,拉伸强度仍有37.72 MPa;PCLA相与PLLA相未出现明显的相分离,两者具有较好的相容性,其中高摩尔质量的PCLA-1与PLLA的相容性更好。

聚(ε-己内酯)/苯乙烯-丙烯腈共聚物共混物相容性的研究

本文采用DSC、IR方法研究了聚ε-己内酯PCL苯乙烯-丙烯腈共聚物SAN共混物的相容性。观察到共混物只表现出单一的玻璃化转变温度。而且随着含量的增加,半结晶高聚物的熔点下降,利用Flory-Huggins方程计算出共混体系的相互作用参数x_(23)计算结果表明该体系是热力学相容的。红外光谱的研究表明两种高聚物的这种相容性,是由于PCL中的羰基和SAN中的α-氢的氢键相互作用引起的。

温度和pH值双敏感的生物相容性三嵌段共聚物聚(2-乙基-2-噁唑啉)-b-聚(ε-己内酯)-b-聚(L-谷氨酸)的合成和表征

研究了由温敏的聚(2-乙基-2-噁唑啉)和pH值敏感的聚(L-谷氨酸)组成的三嵌段共聚物,聚(2-乙基-2-噁唑啉)-b-聚(ε-己内酯)-b-聚(L-谷氨酸)的合成方法,(1)以对甲苯磺酸甲酯为引发剂引发2-乙基-2-噁唑啉进行正离子开环聚合反应,得到了羟基封端的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEOz-OH);(2)以PEOz-OH为引发剂,以辛酸亚锡为催化剂,在氯苯中合成了PEOz-b-聚(ε-己内酯)两嵌段共聚物(PEOz-b-PCL-OH);(3)将PEOz-b-PCL-OH末端的羟基转换为氨基,得到氨基封端的两嵌段共聚物(PEOz-b-PCL-NH2);(4)以PEOz-b-PCL-NH2为引发剂引发γ-苄基-L-谷氨酸-N-羧酸酐(BLG-NCA)开环聚合,得到了PEOz-b-PCL-b-聚(γ-苄基-L-谷氨酸)(PEOz-b-PCL-b-PBLG)三嵌段共聚物;(5)以HBr的醋酸溶液为脱保护剂脱去苄基保护基,得到PEOz-b-PCL-b-聚(L-谷氨酸)(PEOz-b-PCL-b-PLGlu)三嵌段共聚物.采用1H-NMR、GPC和FT-IR表征了各步聚合物的结构、分子量和分子量分布.

HQEE改性PCL基形状记忆聚氨酯的制备

聚(ε-己内酯)(PCL)是一种半结晶性聚合物,由于其具有良好的可降解性和形状记忆性能,PCL的改性被广泛关注和研究。通过分子交联的方式将氢醌-双(β-羟乙基)醚(HQEE)引入一种具有树枝状拓扑结构的PCL基形状记忆聚氨酯。其中,六亚甲基二异氰酸酯作为固化剂、三羟甲基丙烷(TMP)作为交联剂。用傅里叶变换红外光谱分析、X射线衍射光谱分析、热重分析、差示扫描量热分析和形状记忆性能分析表征所制备的形状记忆聚氨酯(SMPU)。分析结果表明,异氰酸酯(—NCO)活性基团全部参与反应,成功制备得到SMPU试样。所制备的SMPU均具有结晶性,且其结晶性能随扩链剂(HQEE和三甲基戊二醇)含量的升高而降低,热降解性能良好,在30.9~40.2℃范围内出现结晶/熔融峰,形状回复率均为100%,形状固定率和形状回复时间均随扩链剂含量的增大而减小。综合分析得到,试样SMPU-H2和SMPU-H3的结晶性能适中,表现出良好的形状记忆性能。其中,SMPU-H2和SMPU-H3的硬段含量分别为38.51%和46.39%,形状记忆转变温度分别为35.5,34.7℃。

卟啉为核的聚(ε-己内酯)-嵌段-聚[甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯]的合成及性能

通过开环聚合和原子转移自由基聚合制备了3个四臂星型卟啉为核的聚(ε-己内酯)-嵌段-聚[甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯](4sPCL-b-PGAMA)共聚物。产物的结构通过1HNMR、GPC、UV-vis得以确证。通过DSC发现,当共聚物中亲水聚[甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯](PGAMA)的质量分数由0%增至79%时,结晶度由73.9%降至0.9%,证明PGAMA能有效改善聚(ε-己内酯)(PCL)的结晶性。通过荧光探针法研究含等量潜在卟啉核的四(4-羟基苯基)卟啉(THPPH2)、4sPCL24和4sPCL24-PGAMA37在相同光照条件下的荧光淬灭程度(ΔI),发现ΔI THPPH2>ΔI4sPCL24>ΔI4sPCL24-PGAMA37,证明大分子骨架能有效延缓卟啉核的自淬灭。4sPCL-bPGAMA自组装胶束的形态随着PGAMA质量分数从79%降至21%,由70 nm左右的球过度为蠕虫状,最终转变为200 nm左右囊泡。此外,加入刀豆球蛋白(Con A)后的4sPCL-b-PGAMA胶束水溶液的紫外吸光度明显增大,说明两者在水中形成更大的交联聚集体,证明该共聚物对Con A具有特定的生物分子识别作用。

星形嵌段共聚物PCL-b-PNVCL的合成

用季戊四醇引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合得到四臂星形PCL,将其末端羟基转变为O-乙基黄原酸酯,以此为大分子链转移剂调控N-乙烯基己内酰胺(NVCL)的RAFT聚合,合成了以季戊四醇为核、以PCL为内臂、PNVCL为外臂的两亲性星形嵌段共聚物,用1H NMR谱证明了所得聚合物的结构。

己内酯与碳酸亚乙酯的共聚研究

以ε-己内酯和碳酸亚乙酯为原料,使用催化剂氯化亚锡在常压氩气保护下引发ε-己内酯与碳酸亚乙酯开环共聚,得到了不同组成和摩尔质量的聚(ε-己内酯-碳酸亚乙酯)的共聚物。用FT-IR、1H-NMR、GPC对共聚物的结构进行了表征。结果表明,氯化亚锡引发ε-己内酯和碳酸亚乙酯开环共聚得到的是二者的线型无规共聚物,通过GPC和1H-NMR等方法检测得到了共聚物摩尔质量及其组成。

聚丙烯/极性聚合物纳米合金的可控构造方法

构造了一种聚丙烯(PP)/极性聚合物纳米合金的新方法。利用多壁碳纳米管(MWCNTs)负载Ziegler-Natta催化剂,通过丙烯在MWCNTs表面的原位聚合获得PP/NWCNTs纳米复合材料,然后再利用MWCNTs表面的羟基引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,得到PP/聚(ε-CL)(PCL)合金,其中,PCL分子链接枝于MWCNTs的表面。利用SEM,TEM,FTIR,GPC等方法对催化剂、PP/NWCNTs纳米复合材料和PCL进行了表征,研究了PP/PCL合金中PCL相的形貌及稳定性。表征结果显示,PP/PCL合金中,PCL在PP基体中形成了稳定的纳米尺度相区,相区大小取决于PCL的相对分子质量,PCL的相对分子质量越小,其相区尺度越小;PCL相在PP中呈均匀的分散状态。

贯通多孔聚酯基PolyHIPE支架在肝细胞培养中的应用

以生物相容性好且可降解的端基双键化的聚(ε-己内酯)(PCL)或聚(4-甲基-ε-己内酯)(PMCL)为基体,通过乳化剂Hypermer T96制备高内相乳液(HIPE)。该乳液在紫外光引发下,通过后加入的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)与碳碳双键化的PCL(PCL-AC)或者PMCL(PMCL-AC)发生巯基-烯点击反应而交联成聚高内相乳液(PolyHIPE),经冷冻干燥得到PolyHIPE三维多孔支架。采用扫描电子显微镜、差示扫描量热仪、万能材料试验仪对支架的微观形貌、热力学以及力学性能进行了表征。通过体外细胞毒性实验以及肝细胞培养实验对支架的生物学性能进行了评估。力学性能测试结果表明:在乳液制备过程中,去离子水温度对支架的力学性能影响更为显著。体外细胞毒性以及肝细胞培养结果表明:支架无细胞毒性,且支架的刚性越小越有利于肝细胞的增殖和功能表达。

利用小角/广角X射线散射联用及一维相关函数分析研究聚(ε-己内酯)片晶的形态

用小角/广角X射线散射(SAXS/WAXS)联用的实验方法考察了等温结晶温度(Tc)和等温时间对聚(ε-己内酯)(PCL)片晶形态的影响.根据WAXS数据计算了PCL的重量结晶度,进而求得其体积结晶度Vc(WAXS).在不同Tc下结晶的PCL样品的Vc(WAXS)均略高于50%.对SAXS谱线做一维相关函数(1DCF)分析,得到了PCL的片晶长周期(LP)和无定形层厚度(La).通过比较WAXS及SAXS的数据分析结果,认为PCL晶体需用"三相模型"予以描述,其过渡层厚度(E)约为LP的15%～18%,对片晶形态具有重要影响.随着Tc升高,PCL晶体的Lc、La及E均逐渐增大,但Lc的变化率最大,这使得结晶度上升.在50℃等温结晶不同时间,发现Lc随延长时间显著增加,而La及E则不断减小.等温10天后,PCL晶体的SAXS谱线上可观察到5级散射,表明片晶相当完善.

聚(ε-己内酯)/赖氨酸二异氰酸酯基可降解聚氨酯的合成与表征及其电纺丝研究

首先合成了一种新型的氨基酸类二异氰酸酯,即L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯（LDI）。然后,将分子量为2 000的聚（ε-己内酯）二元醇（PCL）与LDI反应生成预聚物,再与扩链剂1,4-丁二醇（BDO）反应合成聚氨酯（PU）。对PU进行了分子量、红外和核磁共振的表征,力学性能测试表明此PU具有良好的机械性能,PU的水解降解和酶促降解实验表明PU具有可降解性。最后,对PU做为组织工程血管支架的电纺丝加工性能进行了研究,电纺丝管状支架的拉伸强度可达8 MPa,缝合强度为12 N,孔隙率为75%,爆破压可达150~170 kPa,毒性较小,有利于细胞生长,符合组织工程血管支架的要求。

左旋聚乳酸/聚(ε-己内酯)共混物在取向聚乙烯基底上的附生结晶行为

利用电子显微镜结合电子衍射研究了左旋聚乳酸/聚(ε-己内酯)(PLLA/PCL)共混物在取向聚乙烯(PE)基底上的结晶行为.纯PLLA在取向PE基底上能够附生结晶,主要形成分子链相互垂直的片晶结构.PCL在PE基质上也能发生附生结晶,导致两者分子链平行.PLLA/PCL共混物在取向PE基底上结晶的形态结构依赖于共混组成.在PLLA含量大于95 wt%时,PCL不影响PLLA与PE的附生结晶行为.当PCL含量增加至10 wt%时,PLLA在PE上的附生结晶行为受到了一定程度的影响.当PCL含量超过40 wt%时,PLLA在PE上的附生结晶被抑制,取而代之是PCL在PE取向基质上附生结晶,产生两者分子链平行的取向片晶.另外,在PLLA含量在50 wt%~30 wt%之间时,体系产生明显的微相分离,微相分离并不影响PCL与PE的附生结晶,在PCL的富集区仍然发生平行链附生结晶,而PLLA的富集区结构变得模糊.当PLLA含量少于20 wt%时,微相分离不明显,少量PLLA应该分散在PCL片晶间的非晶区.

新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)的合成

借助活性开环聚合反应和紫外光辐照下的分子内交联反应合成新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)(cP(εCLcoαClεCL)).首先,利用Baeyer-Villiger氧化法将α-氯代环己酮在间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的作用下制得功能性单体α-氯代-ε-己内酯(αClεCL).然后,功能性单体αClεCL和ε-己内酯(εCL)在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应获得活性环状无规共聚酯(LCP(εCLcoαClεCL))前体,该前体的分子量可以通过改变单体与引发剂的摩尔配比来控制.当单体完全转化后,该活性环状前体再引发反应性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯(αAEεCL)进行嵌段聚合反应,合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状共聚酯,即活性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)-b-(α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯).最后该活性环状共聚酯在紫外光辐照下,反应性单体单元中的双键发生分子内交联反应,制得稳定的不含有机锡的新型功能性环状无规共聚酯cP-(εCLcoαClεCL)(M n,NMR=32400).采用SEC,NMR以及DSC等技术对聚合物的结构和性能进行表征,SEC和黏度表征结果显示新型功能性cP(εCLcoαClεCL)与分子量相同的线型共聚酯相比具有较小的动态力学体积,DSC表征结果显示共聚酯环化的结果使其熔点和结晶度下降.该方法的突出特点是能够高效地合成具有高分子量的环状聚合物.

聚(ε-己内酯) -聚乙二醇-聚(ε-己内酯)两亲三嵌段共聚物蛋白大分子药物微球的研究

目的:研究以聚(ε-己内酯) -聚乙二醇-聚(ε-己内酯) (PCE)制备蛋白大分子药物微球的方法及其与成品理化性质和释放动力学的关系。方法:采用复乳溶剂挥发法制备牛血清白蛋白(BSA) PCE微球,以扫描电镜观察微球的表面形态,以Mi-croBCA法测定微球载药量和包封率,以累积释放量考察微球体外释药特性。结果:微球外形圆整、表面光滑。不同分子量PCE微球载药量和包封率相近,但体外释药特性显著不同,释放机制为扩散-降解,其中PCE4000因扩散作用释出的蛋白量明显低于其它分子量所制微球。微球体外释药规律符合扩散-溶蚀(Q=k1t1/2+k2t+k3t2+k4t3)(r=0.997)方程。结论:以PCE制备蛋白大分子药物微球具有良好的缓释效果,突释小,释放完全。

不同分子量PCL增韧PLA的结构与性能

采用两种不同分子量的聚(ε-己内酯)(PCL)(粘均分子量60 000和3 000)与聚乳酸(PLA)在175℃下共混10 min制备PLA/PCL共混物。通过动态流变、扫描电子显微镜(SEM)和力学性能等研究了PLA/PCL共混物的结构和性能。动态流变显示,在PCL低含量(质量分数小于15%)时,PCL与PLA是相容的,质量分数为15%时PCL与PLA表现出明显的相分离行为。SEM显示,随着PCL含量的增加,PCL相的尺寸变大;低分子量PCL(L-PCL)的相尺寸明显大于高分子量PCL(H-PCL),而且相形态不是规则的球状。随着PCL含量的增加,共混物的拉伸强度下降,而断裂伸长率增加。当H-PCL质量分数为8.3%时,PLA/H-PCL共混物的断裂伸长率为137.32%。当H-PCL质量分数为15%时,其断裂伸长率高达232.76%。在添加相同含量PCL时,PLA/H-PCL共混物的拉伸强度高于PLA/L-PCL;而PCL质量分数<8%时,共混物的断裂伸长率相差不多,当PCL质量分数大于8%时,PLA/H-PCL共混物的断裂伸长率明显比PLA/L-PCL共混物的高。

树枝状嵌段聚合物D-PCL-b-PS在不对称末端受限条件下的结晶行为

研究了树枝状嵌段聚合物聚(ε-b-己内酯)-b-聚苯乙烯(D-PCL-b-PS)的分子结构对PCL链段受限结晶行为的影响.首先,通过活性正离子开环聚合(ROP)合成了树枝状的嵌段聚合物D-PCL.在此基础上用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法,合成了树枝状的嵌段聚合物D-PCL-b-PS,在结晶的PCL链段的两个末端引入了不对称的化学键连受限点,对PCL链段在这种条件下的结晶行为进行了研究.当D-PCL-b-PS从熔体中结晶时,在非等温结晶过程中,只有一部分受限程度较轻的PCL链段通过冷结晶的方式形成晶体.而D-PCL-b-PS在等温条件下充分结晶时,不同受限程度的PCL都生长为晶体.当结晶温度较低时(低于30℃时),PCL出现两个熔融峰,分别位于40℃和50℃附近,分别对应于受限程度不同的PCL链段所形成的完善程度不同的晶体;当结晶温度为40℃时,D-PCL-b-PS的两个熔融峰几乎重合.文中最后给出了不同受限程度的PCL链段所对应的构象模型.