聚丁二酸丁二醇酯和聚辛二酸丁二醇酯及聚(丁二酸-co-辛二酸丁二醇)共聚酯的酶促降解

以1,4-丁二醇与不同链长二元酸单体为原料,合成了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚辛二酸丁二醇酯(PBSub)2种均聚酯和4种不同比例聚(丁二酸-co-辛二酸丁二醇)共聚酯。以上述6种聚酯为降解底物,利用角质酶对其进行降解研究。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱仪、差示扫描量热仪、X射线衍射仪和热重分析仪等对聚酯及其降解产物进行表征分析。6种聚酯的晶体结构、熔点、结晶度和热稳定性变化不大。研究表明,聚酯的结晶度和熔点温度是影响其酶降解的重要因素。角质酶降解共聚酯的结晶区和非结晶区,但优先降解非结晶区。丁二酸/辛二酸投料摩尔比为4/6和6/4的降解效果最好,但摩尔比为6/4的样品熔点较高,为最佳比例。

聚(丁二酸丁二醇-co-二聚酸丁二醇)酯的合成及等温结晶行为

以1,4-丁二醇（BDO）、丁二酸（SA）和二聚酸（DA）为原料,采用先酯化后缩聚的两步法合成一系列聚（丁二酸丁二醇-co-二聚酸丁二醇）酯（PBSBDA）。采用核磁共振谱仪、凝胶渗透色谱仪、X射线衍射仪、热台偏光显微镜、差示扫描量热仪等分析聚酯结构组成及结晶行为。研究发现,聚丁二酸丁二醇酯（PBS）与PBSBDA同为单斜α晶系,无晶型变化;球晶形貌呈环带状,球晶形态随化学结构和结晶温度改变。利用Avrami方程分析聚酯等温结晶动力学,结果表明Avrami指数（n）均在2.2～2.8之间,聚酯主要表现为异相成核的三维球晶生长,DA单体的引入没有改变其成核方式和生长方式。聚酯的熔融-重结晶行为使其在等温结晶后的升温过程中呈现熔融双峰。

膨胀型石墨/水滑石对聚丁二酸-co-己二酸丁二醇酯的复合成核作用及其非等温结晶动力学研究

用差示扫描量热仪(DSC)研究PBSA和PBSA/膨胀型石墨/水滑石复合材料的非等温结晶过程,结果表明:膨胀型石墨/水滑石可以提高PBSA的结晶温度,并可以将其非等温结晶温度提高15～22℃。通过Jeziornyz用于非等温结晶峰修正的Avrami方程拟合得到PBSA和PBSA/膨胀型石墨/水滑石复合材料的n值分别为4.3～4.9和4.2～6.3,但是Ozawa方法在实验中并不能得到理想的处理结果。通过莫志深法进一步处理此非等温结晶过程,可以计算得到Ozawa指数m为3.0和2.7,表明膨胀型石墨/水滑石在PBSA体系中起到了异相成核的作用。

聚(丁二酸丁二醇-co-二苯醚二甲酸丁二醇)酯的合成及性能

以4,4-二苯醚二甲酸(OBBA)、丁二酸(SA)和1,4-丁二醇(BDO)为原料,以钛酸四丁酯(TBOT)为催化剂,采用先酯化后缩聚的两步聚合法制备了一系列聚(丁二酸丁二醇-co-二苯醚二甲酸丁二醇)酯(PBSO),研究了二元酸单体SA与OBBA的摩尔比(10∶0、9∶1、7∶3、5∶5、3∶7、1∶9、0∶10)对聚酯的结构、热性能、流变性能和力学性能的影响。红外光谱和核磁共振氢谱分析表明成功地制备了脂肪族-芳香族共聚酯,M_w在22070~43530之间,多分散性指数(PDI)在2.0左右。差示扫描量热分析和X射线衍射结果表明PBS和PBSO(9∶1)为结晶聚合物,结晶度分别为43%和24%,其它共聚酯均为无定形聚合物。随着共聚酯中OBBA单体含量的增加,共聚酯的T_g逐渐升高。热重分析结果表明共聚酯初始分解温度均高于275℃。流变性能分析表明,共聚酯均属于典型的假塑性流体,其中,PBSO(5∶5)的黏度对剪切具有较高的敏感性。拉伸测试结果表明,随着OBBA单体含量增加,聚酯拉伸强度先下降后上升,断裂伸长率先增加后降低。其中,PBSO(5∶5)的拉伸强度为1.2 MPa,断裂伸长率最大为1523.2%,表现出良好的韧性,且循环拉伸测试表明PBSO(5∶5)的拉伸永久变形在10~30℃内对温度具有敏感性。

聚(丁二酸丁二醇酯-co-10-羟基癸酸)的等温结晶行为

为研究10-羟基癸酸(HDA)的加入量对聚酯的结晶结构和等温结晶动力学的影响,以丁二酸、1,4-丁二醇、10-羟基癸酸(HDA)为单体,通过酯化—缩聚的方法,合成了一系列不同组成的聚(丁二酸丁二醇酯-co-10-羟基癸酸)(PBHs)共聚物,测试了随着HDA加入量的增加,结晶结构、平衡熔点以及结晶速率的变化,结晶速率随结晶温度的变化,以及聚酯共聚物的球晶形态。结果表明:PBHs和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)有着相同的结晶结构,然而结晶度和平衡熔点随着HDA含量的增加而降低。Avrami方程分析表明,随着HDA含量的增加和结晶温度的升高,共聚物的结晶速率降低。并且利用热台偏光显微镜观察PBH等温结晶时出现了环带球晶现象,随着结晶温度的升高,规整性变差,环带间距增大。

聚丁二酸丁二醇酯/聚羟基烷酸酯熔融共混物的结晶及流变力学行为

用熔融共混法制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[Poly(3HB-co-4HB)]复合降解材料,利用差示扫描量热(DSC)、旋转流变仪及万能拉力机对其结晶、流变行为及力学性能进行研究。结果表明,在PBS中加入Poly(3HB-co-4HB)后,发现结晶起始温度(To,c)、结晶峰温度(Tp,c)以及结晶结束温度(Te,c)有所提高,结晶度随着Poly(3HB-co-4HB)的增加呈先增大后下降的趋势;PBS/Poly(3HB-co-4HB)复合降解材料随着Poly(3HB-co-4HB)添加量的增大,断裂伸长率和拉伸强度却呈下降趋势;同时剪切储能模量(G′)、剪切损耗模量(G″)呈现出单增趋势。因此,在复合降解材料中添加适量的Poly(3HB-co-4HB)能改善PBS的结晶、流变及力学行为。

聚丁二酸丁二醇酯的合成及工艺研究

以丁二酸(SA),1,4-丁二醇(BDO)为原料,通过熔融聚合法合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。通过对催化剂筛选及用量、缩聚反应温度、总反应时间和酸醇比等因素对产品粘均分子量影响的探讨,优化出了熔融法合成PBS的最佳工艺条件:选择SnCl2做催化剂,用量在2%(以催化剂加入SA的质量比表示),缩聚反应温度在230℃,总反应时间5h,在酸醇配比为1∶1.1时,反应得到的PBS产品的粘均分子量最大,粘均分子量为5.14×104g/mol,产品颜色为白色。用IR、TG、1H-NMR等表征证明产品合成成功。

降解菌株的筛选及其对聚丁二酸丁二醇酯薄膜的降解

从活性污泥中筛选得到1株具有聚丁二酸丁二醇酯(PBS)降解能力的菌株LSU 1601,经菌体形态特征、菌落培养特征、生理生化鉴定和16S rDNA基因序列分析,初步鉴定为德氏食酸菌(Acidovorax de1afiedii)。结果表明,菌株LSU1601在培养温度为30℃、培养基起始pH值为6.8、培养时间为48 h以及振荡转速为120 r/min的条件下,具有较高的产PBS降解酶的能力;同时菌株在培养温度为30℃,培养基起始pH值为6.8的条件下,经84 h的培养,对PBS薄膜的降解率可达到48.2%;经微生物降解作用,PBS薄膜表面出现明显侵蚀痕迹,且随着降解时间的增加,侵蚀作用更加明显;PBS经微生物降解产生了1,4丁二醇单体、1,4-丁二酸单体以及丁二酸-丁二醇二聚体,未发现其他的寡聚体。

聚丁二酸丁二醇酯和1,2-己二醇的共聚改性

以1，4-丁二酸、1，4-丁二醇和1，2己二醇为原料，采用直接熔融缩聚的方法，合成得到聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和一系列聚（丁二酸丁二醇酯-CO-丁二酸1，2-己二醇酯）（PBSH）共聚物。采用乌氏黏度计、^1HNMR、DSC和流变仪等手段对其分子量、化学结构、热学性能、流变行为和力学性能进行研究。结果显示：随着1，2-己二醇摩尔分数的增加，相应PBS共聚酯的熔点（Tc）、结晶温度（Tc）、结晶度（Xc）、弯曲强度、拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率明显增加；另外，1，2-己二醇的加入对PBS的零切黏度（ηc）、储能模量（G’）和损耗模量（G″）也有一定的影响。

支化改性对聚丁二酸丁二醇酯性能影响

采用直接熔融缩聚法,用丁二酸和丁二醇分别与1,2-丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇共聚改性合成得到一系列产物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-丙二醇酯)(PBSP)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-戊二醇酯)(PBST)和聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-己二醇酯)(PBSH)。利用乌氏黏度计、1H NMR、DSC等对其摩尔质量、化学结构、热学性能和力学性能进行表征。结果表明,随着共聚酯分子主链上支链长度的增加,数均摩尔质量(Mn)几乎无变化,对应的熔点(Tm)、结晶温度(Tc)、结晶度(Xc)、弯曲强度和拉伸强度逐渐降低,断裂伸长率明显增加。冲击强度变化:PBSP-10<PBST-10<PBSH-10<PBS,总体上PBSH-10表现出良好的综合力学性能。

改性丁二酸丁二醇聚酯的制备及其结构和性能

在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)合成过程中添加经二碳酸二叔丁酯改性的天冬氨酸作为改性单体,成功制备出了一系列聚(丁二酸一天冬氨酸一丁二醇)的无规共聚酯。通过核磁共振CH-NMR)、傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)、广角X射线衍射、热稳定性能以及接触角测试,对合成的共聚醋的结构和性能进行表征。结果表明:PBS共聚酯的化学结构与理论结构吻合较好;共聚酯的熔点和热稳定性均随改性天冬氨酸单体的增加有所降低,但仍满足材料加工和应用的性能要求;各样品的晶体结构与纯PBS基本相同,均为单斜晶系;PBS共聚酯样品的亲水性能较纯PBS有明显提高。

聚丁二酸丁二酯的无卤阻燃性能的研究

本文研究了聚苯基膦酸二苯砜酯（PSPPP）对聚丁二酸丁二酯（PBS）的阻燃作用。研究发现，在PBS中仅添加4wt％的PSPPP，其垂直燃烧就可以达到UL-94 V-0级，极限氧指数达到34，PSPPP对PBS表现出高效阻燃作用。然而，PSPPP对PBS有促进降解的作用，破坏了PBS的力学性能。通过在PBS／PSPPP体系中添加0．5wt％氧化锌后，有效抑制了PBS的降解，力学性能得到改善。

新型车用材料聚(丁二酸-co-己二酸丁二醇)共聚酯酶促降解性能研究

通过酯化和缩聚反应制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚(丁二酸-co-己二酸丁二醇)共聚酯(P(BS-co-BA)),对PBS、PBA和P(BS-co-BA)进行酶促降解研究。结果表明:与PBS和PBA相比,共聚酯具有良好的生物降解性能。6种聚酯酶水解速率依次为P(BS-co-40%BA)>P(BS-co-60%BA)>P(BS-co-80%BA)>P(BS-co-20%BA)>PBA>PBS。P(BS-co-40%BA)在10 h内基本完全降解,比PBS快26 h。与PBA相比,共聚酯的热稳定性得到提高,P(BS-co-40%BA)热分解50%的温度比PBA高22.3℃。随着降解时间的增加,共聚酯的化学结构、晶体结构和热稳定性基本不变,有利于其在新能源汽车设计中的应用。

《可生物降解聚合物及其纳米复合材料》简介

由张玉霞编著、机械工业出版社出版的《可生物降解聚合物及其纳米复合材料》一书于2017年6月出版,本书中介绍了可生物降解聚合物的种类以及目前的生产与应用状况,重点介绍了目前研究得较多、有一定的生产量并得到了一定程度上应用的几种可生物降解塑料,其中包括可再生资源基、微生物参与制得的可生物降解塑料——乳酸和聚羟基烷酸酯,以及石油基可生物降解塑料——聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯等,涉及其化学结构、合成工艺、力学性能、熔融行为与结晶性能、成型工艺等.

《可生物降解聚合物及其纳米复合材料》简介

由张玉霞编著、机械工业出版社出版的《可生物降解聚合物及其纳米复合材料》一书于2017年6月出版,本书介绍了可生物降解聚合物的种类及目前的生产与应用状况,重点介绍了目前研究得较多、有一定的生产量并得到了一定程度上应用的几种可生物降解塑料,包括可再生资源基、微生物参与制得的可生物降解塑料——乳酸和聚羟基烷酸酯,以及石油基可生物降解塑料——聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯等,涉及其化学结构、合成工艺、力学性能、熔融行为与结晶性能、成型工艺等。

《可生物降解聚合物及其纳米复合材料》简介

由张玉霞编著、机械工业出版社出版的《可生物降解聚合物及其纳米复合材料》一书于2017年6月出版,本书介绍了可生物降解聚合物的种类及目前的生产与应用状况,重点介绍了目前研究得较多、有一定的生产量并得到了一定程度上应用的几种可生物降解塑料,包括可再生资源基、微生物参与制得的可生物降解塑料——乳酸和聚羟基烷酸酯,以及石油基可生物降解塑料——聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯等,涉及其化学结构、合成工艺、力学性能、熔融行为与结晶性能、成型工艺等;同时还介绍了其改性方法,包括共混改性及其与纳米材料的复配方法。

脂肪族聚酯降解材料的研究进展

本文对脂肪族聚酯类生物降解材料聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等进行了简单的综述,简要地介绍了其主要应用领域及存在的主要问题。

聚(丁二酸丁二醇-co-二苯醚二甲酸丁二醇)酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备及性能

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半结晶热塑性聚合物,具有出色的尺寸稳定性、高的刚度和硬度、良好的耐化学性、力学性能和可加工性等优良特点。但其抗冲击性较低、韧性较差。采用将PBT与具有优异韧性的聚(丁二酸丁二醇-co-二苯醚二甲酸丁二醇)酯(PBSO)进行熔融共混以改善PBT的韧性。首先以二苯醚二甲酸(OBBA)、丁二酸(SA)和丁二醇(BDO)为单体,以钛酸四丁酯为催化剂,采用先酯化后缩聚的两步法合成了PBSO。然后将不同质量比的PBSO与PBT进行熔融挤出共混,研究复合材料的力学韧性、PBSO与PBT的相容性、结晶行为、热稳定性以及流变性能等。FT-IR、^(1)H NMR、GPC测试分析了所合成PBSO的结构。力学性能测试表明,20wt%PBSO/PBT复合材料的拉伸强度为40.3 MPa,断裂伸长率达到82.1%,断裂能增加到24.7 MPa,冲击强度达到较大值23.2 kJ/m^(2),具有较高的拉伸强度和良好的韧性。动态热机械分析(DMA)和SEM结果发现,PBSO对PBT具有增容效果,PBSO/PBT是部分相容共混体系。差示扫描量热(DSC)和广角X射线衍射(WAXD)结果显示,非晶聚合物PBSO的加入,降低了PBT的结晶度,但未改变PBT的晶体结构。热重分析(TGA)分析可知,PBSO/PBT复合材料具有良好的加工热稳定性。

含生物活性氨基侧链的脂肪族共聚酯的合成与表征

文中以丁二酸、丁二醇和苄氧羰基保护的天冬氨酸为原料,通过熔融聚合法合成了聚(丁二酸丁二醇-co-CBz-天冬氨酸丁二醇)共聚酯(P(BS-co-BCD)),然后以Pd(10%(质量分数,下同))/C为催化剂高压氢化脱去保护基团得到含有活性氨基活性点的生物可降解聚(丁二酸丁二醇-co-天冬氨酸丁二醇)共聚酯(P(BS-co-BD))。利用凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)等研究了共聚物的结构和性能。测试表明共聚酯的水接触角比聚丁二酸丁二醇酯(PBS)低,表明加入含有氨基活性点的天冬氨酸链段提高了材料的亲水性。

三位一体膨胀型烷基次膦酸盐对生物降解塑料PBS的阻燃与抗熔滴作用

采用熔融共混技术,将自制的三位一体膨胀型烷基次膦酸盐APTMP引入到聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中,制备了不同添加量的系列PBS复合材料;采用极限氧指数(LOI)、微型量热(MCC)以及垂直燃烧(UL94)测试考查了复合材料的阻燃与抗熔滴效果;采用热重(TG)、热重红外联用(TG-FTIR)和扫描电镜(SEM)研究了复合材料的热性能和阻燃机理。结果表明,APTMP可以显着提高PBS的阻燃性和抗滴落性,并抑制燃烧过程中的放热;随着阻燃剂添加量的增加,复合材料在700℃时的残炭量明显增加,抗熔滴效果也得到增强;SEM观察形成了多孔的膨胀碳层,表现出凝聚相阻燃,当添加量为25%时,复合材料已具备良好的阻燃性能,LOI为28.4%,垂直燃烧通过UL94 V-0级。