聚(丙交酯-己内酯)的制备及性能

以L-丙交酯(L-LA)与ε-己内酯(ε-CL)为原料,制备了3种不同比例的聚(丙交酯-己内酯)共聚物(PLCL),通过螺杆挤出将其加工成型。核磁共振氢谱和红外光谱结果表明,制备的PLCL结构与理论产物结构一致,凝胶渗透色谱结果显示3种不同比例的PLCL相对分子质量均在10万以上。拉伸性能及接触角测量结果表明,材料结构牢固且为亲水性,力学性能较好,并且通过与现有非降解骨科材料比较,能达到应用要求。热分析和降解实验结果显示,随着L-丙交酯的含量增多,PLCL的热稳定性降低,降解速率变快。细胞毒性研究表明,3种材料的细胞存活率均超过100%,具有一定增殖作用,显示出其在骨科材料中的应用前景。

聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)力学性能和降解性能研究

对聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)(PLCA)系列共聚物的力学性能及体外降解性能进行了系统的研究。研究表明:随着PLCA共聚物组分中己内酯含量的增加,其拉伸强度从61.80MPa下降到16.10MPa,断裂伸长率从21.83%增加到695.69%,且PLCA样品表现出不同的拉伸应变行为。PLCA共聚物组分中己内酯含量越高,降解速度越快。在体外降解过程中,样品自身缺陷、摩尔质量降低、结晶度变化等因素造成PLCA样品的拉伸强度产生了变化。断裂伸长率的减小表明PLCA样品在降解过程中是逐渐变脆的。

聚(DL-丙交酯-co-ε-己内酯)的合成、结构与性能研究

以辛酸镁为催化剂催化DL-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物1。3CNMR分析了共聚物微观结构,计算各单元平均序列长度,表明两类酯交换反应存在使得单元序列结构重新分布,并趋向于无规化分布;共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长。DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关。共聚物只观察到一个玻璃化转变温度,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物。

酯交换反应条件对聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)力学性能的影响

以辛酸亚锡催化L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)通过酯交换反应完成本体开环聚合制得可降解的生物医用材料聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)(PLLCA),其结构和热性能经1H NMR,高效凝胶色谱和差示扫描量热分析表征。研究了酯交换反应条件对PLLCA力学性能的影响,结果表明,提高聚合温度有利于酯交换反应进行,L-LA和ε-CL的平均嵌段长度减小,PLLCA的玻璃化转变温度(Tg)和拉伸强度也随之减小,断裂伸长率则单调增大;增大ε-CL的投料摩尔分数同样有利于酯交换反应的进行,L-LA的平均嵌段长度随之减小而ε-CL的平均嵌段长度则增大,Tg和拉伸强度均随之减小。

合成聚(丙交酯-co-ε-己内酯)的催化剂研究进展

综述了合成聚(丙交酯-co-ε-己内酯)的催化剂的研究进展;针对几种不同类型催化剂的活性、安全性及其对单体催化反应的影响等进行了评述;指出催化剂在内酯开环聚合中所起的关键作用.

聚(ε-己内酯-co-L-丙交酯)/聚L-乳酸复合材料的制备与性能研究

合成了两种不同摩尔质量的聚(ε-己内酯-co-L-丙交酯)(PCLA)大分子增韧剂。采用溶液共混的方法,制备了不同PCLA含量的大分子增韧剂与聚L-乳酸(PLLA)的复合材料。考察了不同摩尔质量和不同含量PCLA大分子增韧剂对PLLA的热力学性能和增韧效果的影响,以及复合材料的相形态。结果表明,PCLA的引入降低了PLLA的结晶温度、熔点和结晶度;随着PCLA含量的增加,复合材料的拉伸强度逐渐下降,断裂伸长率较PLLA有明显提高;当PCLA-2质量分数为15%时,复合材料的断裂伸长率达23.41%,拉伸强度仍有37.72 MPa;PCLA相与PLLA相未出现明显的相分离,两者具有较好的相容性,其中高摩尔质量的PCLA-1与PLLA的相容性更好。

辛酸镁催化L-丙交酯与ε-己内酯共聚及其共聚物结构与性能研究

以无毒性的辛酸镁为催化剂催化L-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物.首先用1H-NMR跟踪了共聚合单体转化率,显示L-LA聚合速率显著快于ε-CL.用13C-NMR分析共聚物微观结构和计算单体单元平均序列长度(LLLe和LCe),表明聚合过程中酯交换反应导致单元序列结构重新分布.随着反应进行,LLLe急剧下降而LCe逐渐增加后稍有降低,游程数逐渐增大,共聚物无规度提高.反应初期主要是一级酯交换反应,二级酯交换反应导致的CLC序列结构在反应后期才观察到.由Fineman-Ross法计算出L-丙交酯和ε-己内酯的竞聚率分别为rLA=23和rCL=0.22,表明在聚合反应初期L-LA单体优先插入聚合物增长链端,形成LL单元长嵌段结构.共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长.二级酯交换系数(TII[CLC])随ε-CL含量增加而增大.对于整个组成范围内,根据竞聚率计算的LLLr值始终要大于聚合产物的LLLe,而LCr计算值小于或接近LCe实验值.因此,共聚物单元序列分布随共聚物投料比和反应时间而改变,趋向于无规分布.以DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关.所有共聚物只有一个玻璃化转变温度Tg,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物.

ε-己内酯与L-丙交酯共聚物的合成及其电纺丝加工初步研究

采用辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,制备了不同组成、不同分子量的ε-己内酯/L-丙交酯共聚物,并用GPC、FTIR、1H-NMR、DSC和XRD等分析方法表征了该共聚物的结构.结果表明通过改变初始投料中两单体的比例,可以调节共聚酯的分子结构;调节单体与引发剂的比例,可以调节共聚酯分子量,进而影响到其形态与性质.采用高分子量的共聚物进行电纺丝加工,得到了微米级超细纤维无纺布,由SEM可观察到纤维之间有不同程度的粘结.在孔隙率约为75%左右的情况下,该无纺布的抗拉强度可达6.1MPa,延伸率为500%.

具有抗凝性能的肝素化ε-己内酯/L-丙交酯共聚酯的合成及电纺丝加工

以辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,制备出ε-己内酯/L-丙交酯共聚酯(PLCL).以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺为缩合剂将肝素连接在PLCL两侧端基上.采用1HNMR技术测定了共聚酯端基的肝素化率;用XPS分析了肝素化后聚酯中N和S含量,利用甲苯胺蓝紫外分光光度计法测定了表面肝素含量,并根据静态接触角测定结果讨论了材料表面的亲水性变化.凝血酶原时间、凝血酶时间和部分凝血活酶时间测试数据表明,肝素化后PLCL的抗凝血性能得到明显改善.探索了该共聚酯进行电纺丝加工的可行性.

锌配合物催化ε-己内酯/L-丙交酯共聚制备环状和线形嵌段共聚酯

以空气稳定的含苯并咪唑基吡啶醇配体的氯化锌配合物为催化剂,与甲基锂相结合,在有无苄醇引发的情况下,分别研究了L-丙交酯(L-LA)的均聚反应以及L-丙交酯和ε-己内酯(ε-CL)的共聚反应.L-丙交酯的均聚反应与ε-己内酯的均聚反应相似,具有较高的聚合活性;聚合物的结构分析结果表明,在聚合体系中有无苄醇存在的情况下,分别得到以线形和环状聚丙交酯(PLA)为主的聚合产物;而加入苄醇后聚合物的分子量降低,分子量分布变窄.在L-丙交酯和ε-己内酯均聚反应的基础上,对2种单体的共聚反应进行了研究.通过顺序加料法,调节ε-CL/L-LA的起始投料比,在有无苄醇存在下,分别制备了一系列不同ε-CL/L-LA比例的线形和环状嵌段共聚物,对均聚物和共聚物的结构和热性能进行了表征.

ε-己内酯与L-丙交酯共聚物降解性能及其生物相容性

背景:ε-己内酯与L-丙交酯共聚物具有良好的力学性能,并且降解速率可调范围大,作为组织工程人工血管材料方面受到人们的青睐。目的:了解ε-己内酯与L-丙交酯共聚物(PCLA)的降解性能及生物相容性。方法:通过调节单体的投料比制备不同组成、不同相对分子质量的ε-己内酯/L-丙交酯共聚物,以脂肪酶溶液作为降解液研究共聚物的降解性能;并且通过体内种植实验研究其生物相容性。结果与结论:ε-己内酯与L-丙交酯投料摩尔比为75/25的ε-己内酯与L-丙交酯共聚物在降解过程中保持着较高的力学性能;并且组织相容性好,可用于制备组织工程人工血管。

稀土乙酰丙酮盐催化聚合ε-己内酯和丙交酯

稀土乙酰丙酮盐催化聚合ε－己内酯和丙交酯刘建飞，沈之茎，孙俊全（浙江大学高分子科学与工程系杭州３１００２７）关键词ε－己内酯，丙交酯，稀土乙酰丙酮盐，开环聚合聚己内酯和聚丙交酯具有良好的生物相容性，在生物医药领域有广泛用途，因而丙交酯和己内酯的催化开...

聚己内酯-b-丙交酯共聚物微球免疫避孕体系的研究

目的:初步探讨含β-人绒毛膜促性腺激素(β-hCG)的可生物降解嵌段共聚物聚己内酯-b-丙交酯(PCL-b-DLLA)微球作为免疫避孕释放体系的可行性。方法:采用双乳溶剂挥发法(W1/O/W2),用共聚组成为40/60的PCL-b-DLLA嵌段共聚物制备含β-hCG的可生物降解微球,表征微球的粒径大小及分布、表面形态等性能,建立毛细管电泳测定微球中β-hCG含量的方法,初步考察聚合物微球在小鼠体内的免疫效果。结果:微球表面平整光滑,粒径呈正态均匀分布;平均粒径为6.45m,载药量为1.49%;微球在动物体内一次注射,不经强化即可在相当一段时间内产生相应抗体。结论:聚合物微球对β-hCG具有佐剂效应,该嵌段共聚物有望用作免疫避孕疫苗β-hCG的释放载体。

L-丙交酯/ε-己内酯共聚物的合成与性能研究

以辛酸亚锡为催化剂、乙二醇为引发剂、L-丙交酯和ε-已内酯为反应单体,采用开环聚合的方法合成一系列单体配比不同的共聚物PCLA。采用红外分析、核磁共振分析表征了PCLA的结构,采用差示扫描量热仪和凝胶渗透色谱仪分析了PCLA的热性能和相对分子质量,通过测量接触角观察了PCLA的亲水性。结果表明,引发剂乙二醇的使用以及改变单体配比可以调节PCLA的分子结构、相对分子质量和热性能,但对其亲水性影响不大。

裂解甲基化研究丙交酯-己内酯共聚物结构及稳定性

利用样品裂解后小分子产物相对量随裂解温度变化的 F- t曲线 ,分析丙交酯 -己内酯共聚物的热稳定性变化 ,用裂解甲基化方法结合质谱对共聚物的裂解产物进行鉴定 .结果表明 ,共聚物在 350℃开始裂解 ,约在 4 50℃裂解完全 ,热稳定性比其均聚体差 .在组成上以丙交酯链段为主 .

乙酰丙酮钯催化丙交酯聚合及丙交酯-己内酯共聚合研究

丙交酯由乳酸二聚脱水再减压蒸馏而得。以丙交酯或一定配比的丙交酯-己内酯共混物为单体,采用乙酰丙酮钯催化丙交酯的聚合或丙交酯-己内酯的共聚合。研究结果表明:当m(催化剂)∶m(单体)=0.010∶1、聚合时间为15 h和聚合温度为140~℃时,丙交酯的聚合效果相对最佳;此时,聚合转化率(为98.4%)相对最大、聚乳酸的Mη(黏均相对分子质量)(为2.178×104)较适宜且分散度为2.45。当m(催化剂)∶m(单体)=0.010∶1、聚合时间为15 h、聚合温度为140℃和m(丙交酯)∶m(己内酯)=3∶2[即n(丙交酯)∶n(己内酯)=1.19∶1]时,丙交酯-己内酯的共聚合效果相对最佳;此时,转化率(为99.2%)相对最大、聚乳酸的Mη(为4.688×104)较适宜且分散度为2.19,并且共聚物中n(丙交酯)∶n(己内酯)=0.92∶1与共聚前的单体配比(1.19∶1)相近。

d,l-聚丙交脂、l-聚丙交酯与ε-聚已内酯之间的酯交换

本文采用的两种共混方式即熔融辗压共混与去溶剂共混,在添加与不添加催化剂Ti(OBu)_4·BF_3·OEt_2两种情况下于150℃都观察到两种均聚物的明显降解。共混d,l-聚丙交酯(d,l-PLA)/ε-聚已内酯(ε-PCL)时,d,l-PLA降解速率大于ε-PCL^(13)C-NMRDSC谱图证明它们间无明显的酯交换发生;在与上述相同条件下,共混l-PLA/ε-PCL时,^(13)C-NMR及DSC谱图都证实了发生明显酯交接,生成了共聚物。共聚物的摩尔组成由~1H-NMR加以测定,由精细^(13)C-NMR谱图计算出共聚物中l-LA与ε-CL平均链段长度。DSC表征了该共聚物的结晶情况。其结果与上述二者的分析完全一致。

L-丙交酯与ε-己内酯共聚物微观结构与热力学性能研究

以辛酸亚锡作为催化剂催化L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)的本体开环共聚合。通过改变聚合单体投料比,合成了不同组分的系列共聚物。根据共聚物的核磁共振氢谱(1H-NMR)分析结果,利用伯努利统计法计算出了共聚物理论和实验嵌段平均长度。结果表明,随着共聚物中己内酰摩尔含量从0.1增加到0.5,共聚物中的双乳酰实验嵌段平均长度(LeLL)从20.0下降到4.2,己内酰实验嵌段平均长度(LCe)从2.4增加到4.2。根据共聚物的差示扫描量热分析结果,考察了共聚物的热力学性能。结果表明,随着共聚物中己内酰摩尔含量的增加,共聚物的熔点(Tm)从161.3℃下降到120.5℃,熔融焓(ΔHm)从31.5 J/g下降到8.0 J/g,玻璃化转变温度(Tg)从51.5℃下降到-3.2℃。

乙酰丙酮钛催化制备丙交酯与ε-己内酯共聚物研究

以IV(乙酰丙酮钛)为催化剂,丙交酯和ε-己内酯共聚生成共聚物。着重探讨了反应时间、催化剂用量、温度以及单体比对共聚反应的影响,得出最优聚合条件为温度165℃、时间14 h、m(催化剂)∶m(单体)=0.008∶1,该条件下所得共聚物转化率达92.5%,黏均分子量达21 063;共聚物中当原料单体质量比为1时,产物的单体比m(丙交酯)∶m(己内酯)=1∶5.75;IV对己内酯催化开环效果更好。

聚[碳酸（亚丙酯-CO-γ-丁内酯）酯]的热稳定性及热氧分解过程

利用热重及示差扫描量热分析对聚[碳酸（亚丙酯-CO-γ-丁内酯）酯]（PPcG）的热稳定性及热氧降解过程进行了详细研究。研究结果表明，γ-丁内酯（GBL）造成了PPCG热稳定性的降低和瓦的提高。提高PPCG的分子量有助于提高其热稳定性和玻璃化转变温度。PPCG的Tg最高可达42．6℃，相应的起始热分解温度达到175℃。PPCG的热分解方式与其分子量大小有关。PPCG热氧分解的表观活化能为97．8～104．77kJ／mol，在空气中的热氧降解反应遵循一维的相边界反应机理。