甲基丙烯酸甲酯可逆加成-断裂链转移聚合动力学研究

通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)溶液聚合制得一系列分子量可控、分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),考察了反应条件对聚合速率、PMMA分子量及其分布的影响。实验结果表明,溶剂质量、聚合温度和引发剂浓度是影响聚合速率的主要因素,而RAFT试剂浓度和结构可调控PMMA的分子量及其分布。对于甲基丙烯酸甲酯体系,密度泛函理论的计算结果表明,RAFT试剂“激活”过程的Gibbs自由能变(ΔG)是评估RAFT试剂对聚合物分子量分布控制效果的关键因素。ΔG越小,表明RAFT试剂越容易被“激活”,控制效果越好。提出了一种快速判断RAFT试剂可行性的理论计算依据,降低了RAFT试剂的实验开发成本。

基于配位链转移聚合制备反式-1,4-聚丁二烯与聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物

使用异丙氧基钕/正丁基镁催化体系催化丁二烯进行高反式-1,4-结构选择性配位链转移聚合,再加入极性单体甲基丙烯酸甲酯制备了反式-1,4-聚丁二烯和聚甲基丙烯酸甲酯的非极性-极性两嵌段共聚物(TPB-b-PMMA),通过凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱、原子力显微镜和透射电子显微镜表征了嵌段共聚物TPB-b-PMMA的分子量及其分布、微观结构,以及嵌段共聚物薄膜的表面形貌和微观相态。结果表明,所得嵌段共聚物的凝胶渗透色谱曲线为单峰,分子量分布较窄(多分散性指数小于2.5);嵌段共聚物中反式-1,4-聚丁二烯链段中反式-1,4-结构摩尔分数为95.8%,甲基丙烯酸甲酯结构摩尔分数在10.9%~39.7%范围内可调控;此半结晶嵌段共聚物薄膜具有相分离形态,其圆柱形微区尺寸约为25nm。

含均匀聚氧乙烯支链的两亲性(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物的结构及结晶性

由聚氧乙烯（PEO）大单体、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚合成的产物经水及乙醚／丙酮（体积比3／7）分别萃取得到了纯化的两亲性接枝共聚物，用凝胶渗透色谱仪、红外光谱仪、核磁共振仪对接枝共聚物进行了表征，用蒸气渗透压计、膜渗透压计、X射线衍射仪及偏光显微镜研究了接枝共聚物的结构参数及结晶性。结果表明，纯化后的共聚物为规整接枝共聚物，平均接枝数（Ng）为9．4—10．2，接枝点间主链平均相对分子质量（Mnb）为9．1×10^3～15．2×10^3；随着共聚时间的延长，Ng有所下降，Mnb有所增加；接枝共聚物的结晶度为0—49．5％，且随着PEO含量及其相对分子质量的增加而增大；接枝物呈现球晶结构，且随着PEO含量的减少，球晶变小且不规整。

α-烯丙基葡糖苷对聚甲基丙烯酸甲酯人工晶状体的表面修饰

为了提高人工晶状体的生物相容性 ,降低表面细胞的黏附性 ,本实验采用等离子体引发聚合方法 ,在聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)人工晶状体表面“在位聚合”修饰一层 α-烯丙基葡糖苷 (α- AG)。静态接触角、电子能谱分析、光学和力学指标及细胞黏附性测试等结果表明 :等离子体引发聚合所制备的 α- AG表面修饰的人工晶状体光学、力学指标均达到产品标准 ;经表面修饰的人工晶状体其亲水性提高 ,巨噬细胞的黏附性降低 。

顶空-气相色谱法测定聚甲基丙烯酸甲酯制品中单体残留量

提出了顶空-气相色谱法测定聚甲基丙烯酸甲酯中甲基丙烯酸甲酯残留量的方法。选择顶空平衡温度和时间分别为90℃和30min。聚甲基丙烯酸甲酯样品经N，N-二甲基乙酰胺溶解后，用HPINNOWAX色谱柱分离，氢火焰离子化检测器检测。甲基丙烯酸甲酯的质量浓度在1．00-250mg·L-1 范围内与其峰面积呈线性关系，检出限（3S／N）为2．5mg·kg-1。在3个浓度水平上做回收试验，测得回收率在89．0％～101％之间，测定值的相对标准偏差（n=6）均小于2．5％。

乙醇-水介质中单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备

与一般的以非极性脂肪烃或甲醇 水作为分散介质不同 ,采用乙醇 水混合溶剂作为分散介质进行了聚甲基丙烯酸甲酯的分散聚合 ,讨论了醇 水比例对聚合的影响 .在反应中 ,采用了一种新的加热反应方式 ,先高温反应一段时间以利于成核 ,然后降温到一较低温度反应至结束 .这种反应方式取得了明显的效果 ,大大降低了粒度分布 .此外 ,还研究了引发剂种类对粒径大小及分布的影响 ,发现混合引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN)和过硫酸钾 (KPS)中即使只含有少量的KPS ,也会明显使粒径减小 。

聚甲基丙烯酸丁酯-二氧化硅杂化材料的制备及性能

用硅酸钠制备了聚硅酸溶胶,作为制备有机/无机杂化材料的无机组分前驱物,以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,通过溶胶-凝胶技术与甲基丙烯酸丁酯制得两相间有共价键结合的透明聚甲基丙烯酸丁酯/二氧化硅杂化材料。用红外光谱、透射电镜、TG和DSC等对杂化材料进行了表征,热失重分析表明,杂化材料的热稳定性随SiO2含量的增加而提高,且杂化材料的玻璃化温度Tg也有一定的提高,同时杂化材料的透光率可达80%,硬度比纯PBMA有很大的提高。

顶空-气相色谱法测定聚甲基丙烯酸甲酯制品中甲基丙烯酸甲酯单体的迁移量

采用顶空-气相色谱法测定聚甲基丙烯酸甲酯制品中甲基丙烯酸甲酯单体的迁移量。选择顶空平衡温度和时间分别为80℃和30min。聚甲基丙烯酸甲酯样品经20％（体积分数）乙醇溶液溶解后，用HP—INNOWAX色谱柱分离，氢火焰离子化检测器检测。甲基丙烯酸甲酯的质量浓度在0．2～30．0mg·L^-1范围内与其峰面积呈线性关系，检出限（3S／N）为0．08mg·L^-1。于2份空白试样中分别加入0．55，5．50mg·L^-1做回收试验，测得回收率依次为92．7％，99．4％，相对标准偏差（n=6）均小于3％。

聚甲基丙烯酸甲酯-氧化锆复合材料的制备

将氧化锆纳米粉体冷等静压成型,经部分烧结制备成具有多孔网状结构的部分烧结体,然后经真空浸渍,将预聚甲基丙烯酸甲酯渗透入部分烧结体的开孔中,原位聚合,制备出聚甲基丙烯酸甲酯-氧化锆有机-无机复合材料.结果表明:预聚甲基丙烯酸甲酯经真空浸渍能完全浸入部分烧结陶瓷的开孔中并固化.当部分烧结体相对密度为63%～82%时,复合材料的弯曲强度为154～287MPa、断裂韧性为3.68～4.81MPa·m1/2;与部分烧结体比较,有明显提高.该复合材料经牙科CAD/CAM系统切削加工,可制作牙科修复体.

聚甲基丙烯酸甲酯/聚(苯乙烯-丙烯腈)共混体系相分离的特征动态流变响应

采用动态流变学方法，结合小角激光光散射（SALLS）测定，对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）／聚（苯乙烯－丙烯腈）（SAN）共混体系的动态流变行为与相分离的关系进行了研究．发现在低频区域，时温叠加失效与共混物体系发生相分离有关，时温叠加失效温度Tb 与用SALLS测定的浊点温度Tc一致，用低频区域动态储能模量G’与频率 的关系[1gG’～lg（ αT）] 偏离线性粘弹模型或时温叠加失效温度表征PMMA／SAN共混体系的相分离是有效的．

无皂乳液聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯包覆厚度可控的纳米核-壳二氧化硅微球

用改进的St ber法和无皂乳液聚合法制备窄分布的二氧化硅/PMMA核-壳纳米微球.用改进的St ber法将3-乙氧基甲基丙烯酸丙基硅烷(MPS)修饰在纳米的二氧化硅表面后,用无皂乳液聚合法制备核-壳纳米微球.该法简单有效且得到厚度均匀的聚合物包覆层.随着单体MMA用量的增加,用动态光散射法测量,PMMA壳层的厚度从6.4 nm增加到96.3 nm.热重分析表明,PMMA的含量从22.25%增加到93.41%.扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果表明,得到的是包覆良好、表面光滑的核-壳无机/聚合物纳米微球.

改良聚羟乙基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸甲酯一体化人工角膜植入兔与猴角膜的实验研究(英文)

目的:探讨聚羟乙基丙烯酸甲酯(PHEMA)海绵支架材料与角膜组织的生物相容性,评价改良聚羟乙基丙烯酸甲酯(PHEMA)—聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)一体化人工角膜植入兔与猴角膜的初步临床效果。方法:通过两个阶段化学聚合结合车床机械切削合成改良的一体化人工角膜。实验分为两个部分完成。第1部分(A组):将PHEMA海绵边裙材料植入10只正常兔角膜板层间,术后2,4wk及2,3,4mo分别行组织病理、免疫组织化学及电镜检查,观察海绵边裙与角膜组织的生物学愈合情况。第2部分(B组):8只兔眼和2只猴眼角膜囊袋内I期植入一体化人工角膜,术后临床观察材料与组织的愈合情况;术后3mo时行Ⅱ期手术切除术眼角膜中央前板层角膜组织,暴露人工角膜中央镜柱,术后随访时间3 ～6mo,初步观察临床治疗效果。结果:1)A组接受角膜板层间边裙植入术的10只兔眼,随访期间未见并发症:组织病理学显示,PHEMA海绵边裙材料植入术后2wk始有成纤维细胞长入,术后2 ～3mo时多量成纤维细胞长入并伴有新生血管生长;免疫组织化学显示,海绵孔隙中长入的细胞和角膜基质细胞均对波形蛋白免疫反应呈阳性;电镜下可见,成纤维细胞在海绵材料间隙中生长,细胞生长状态良好,并分泌胶原和细胞外基质。2)B组接受一体化人工角膜移植术的,6只兔眼一体化人工角膜均在位,另2只兔眼I期术后有前板层角膜基质融解。接受一体化人工角膜移植术的2只猴眼,I期和Ⅱ期术后均未见明显并发症。结论:PHEMA海绵能与角膜组织良好的生物学愈合;改良PHEMA-PMMA一体化人工角膜植入术后能获得相对稳定的治疗效果。

无皂乳液聚合制备高浓度单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)胶体粒子

通过添加聚乙烯醇和丙酮,找到了一种无皂乳液聚合制备高浓度单分散苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯共聚胶体粒子的新途径,粒子半径达纳米数量级,体系的固含量大于50%。研究了聚乙烯醇和丙酮对反应过程、胶乳粒子大小的影响,结果表明聚乙烯醇和丙酮对高浓度无皂纳米胶乳粒子的形成与稳定起重要作用。

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯悬浮-乳液复合聚合过程中聚合物复合粒子组成的变化

采用苯乙烯(St)悬浮聚合过程中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)乳液聚合组分,悬浮乳液复合聚合(SECP)方法,制备大粒径聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯(PS- PMMA)复合粒子.采用FTIR、1H- NMR、13C- NMR分析方法,研究SECP各个时期复合粒子中MMA- St链节摩尔比,发现悬浮粒子中MMA St链节摩尔比逐渐增大,而PMMA乳胶粒子中逐渐减少,表明悬浮相和乳液相间存在物质传递过程.悬浮粒子中MMA链节质量与MMA总投料质量比主要由乳胶粒子生成速率和乳胶粒子向悬浮粒子凝聚速率决定.最终得到的复合粒子除含PS和PMMA均聚物外,还含少量MMA-St共聚物.

化妆品用聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化钛复合微球的制备及性能

根据微粒子设计的原理 ,通过使用搅拌磨和干式冲击设备在微米级 (d50 为 5 0 μm )的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)微球上包覆一层纳米级 (d50 为 10 0nm)的TiO2 粒子 ,并用扫描电镜观察了所得微粒子的形貌 ,用紫外分光光度仪扫描了其紫外吸收谱图 ,发现经复合后的纳米TiO2 粒子的分散性得到明显改善 ,且经复合处理后TiO2 粒子的紫外吸收能力增强了 3倍～ 10倍。并介绍了该复合粒子在化妆品中的应用。

2-甲基-8-羟基喹啉-丙烯酸-镓(Ⅲ)与甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成与表征

制备了 2 甲基 8 羟基喹啉、丙烯酸与镓 (Ⅲ )的三元配合物 ,将此配合物与甲基丙烯酸甲酯共聚后得到含镓 (Ⅲ )的共聚物 ,这种共聚物易溶于氯仿、丙酮等普通低沸点溶剂 ,具有良好的成膜性能 .用红外光谱、元素分析、紫外光谱等方法对三元配合物和共聚物的组成进行了表征 .测试三元配合物和共聚物的荧光光谱 ,表明共聚物在 4 96nm处能发出较强的荧光 .DSC和TG分析表明 ,共聚物具有良好的耐热性和热稳定性 .

基于聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)凝胶电解质的准固态染料敏化太阳能电池

以聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)共聚物为凝胶电解质基体,取代传统的液体电解质制备准固态染料太阳能电池。该太阳能电池表现出了较好的光电性能,经过优化后,这种凝胶电解质的最高室温电导率可达到4.38mS.cm-1。该电解质组装的太阳能电池在100mW/cm2(AM1.5)的模拟光照下,短路电流、开路电压、填充因子、光电转换效率分别为:12.6mA.cm-2、750mV、0.53、5.02%。

万古霉素-聚甲基丙烯酸甲酯在兔人工股骨头感染一期翻修中的作用

目的探讨万古霉素-聚甲基丙烯酸甲酯(vancomycin-loadedpolymethylmethacrylate,VCM-PMMA)在兔人工股骨头感染一期翻修中的作用。方法24只日本大耳白兔,雌雄不拘,体重2.4～3.4kg。制备左侧人工股骨头置换术后感染模型,随机分为实验组和对照组(n=12),行清创和一期翻修手术,对照组以单纯PMMA固定,实验组以VCM-PMMA固定。术后即刻、4、8和12周摄X线片;术前及术后1、3、7d及2、4、8和12周8个时间点检测C-反应蛋白(Creactiveprotein,CRP)和血沉(erythrocytesedimentationrate,ESR);术后12周处死动物后,以细菌培养和罗丹明标记的兔抗表皮葡萄球菌免疫血清细菌染色检测感染治愈率,并行组织学观察。结果一期翻修术后,对照组有2只兔再次形成脓肿,实验组无脓肿再形成。关节活动度实验组较对照组高,且差异有统计学意义(P<0.05)。X线片示对照组有6个关节脱位,实验组有3个关节脱位。血清CRP对照组和实验组均于翻修术后1d显著升高(P<0.01),3d达高峰,于7d开始下降,对照组于术后第8周、实验组于术后第2周低于翻修前水平(P<0.01),实验组在术后4周接近正常水平。ESR两组均从翻修后3d开始升高,7d达高峰,对照组感染后一直居高不下,实验组于术后第4周低于翻修前水平。细菌检测显示,对照组和实验组分别有58.3%(7/12)和16.7%(2/12)发生再感染,翻修成功率分别为41.7%和83.3%。发生再感染的假膜组织光镜下可见大量慢性炎性细胞浸润,感染治愈者可见纤维细胞增生。结论兔人工股骨头置换术后感染一期翻修时应用VCM-PMMA固定假体,能显著提高翻修的成功率。

微乳液聚合制备聚(甲基丙烯酸丁酯-乙烯基吡咯烷酮)纳米粒子

以BPO和FeSO4为氧化还原引发体系,使用非离子型的乳化剂吐温80,在低乳化剂浓度下(w<0.06)进行甲基丙烯酸丁酯和乙烯基吡咯烷酮的微乳液聚合,制备了粒径窄分布的纳米乳胶粒子。研究了微乳液聚合的引发方式、单体配比和单体加入方式对聚合反应、乳胶粒子粒径及其分布的影响,分析了界面引发微乳液聚合的机制。

Fe-Al-8-羟基喹啉催化体系催化甲基丙烯酸甲酯、乙酯聚合

研究了Fe(acac) 3 Al(i Bu) 3 8 羟基喹啉 (ACAC =乙酰丙酮 )催化体系催化甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、甲基丙烯酸乙酯 (EMA)聚合 ,用核磁共振、红外光谱研究了聚合物的结构 .结构以全同和间同为主 ,全同和间同含量达 6 7%、82 % .用凝胶渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布 ,分子量分布较窄 .动力学研究表明聚合反应对单体浓度呈一级关系 ,表观活化能为 36 3kJ mol、4 6 4kJ mol.