聚(碳硼烷-硅氧烷)弹性体的发展及在航天航空领域的应用

介绍了碳硼烷、聚(碳硼烷-硅氧烷)弹性材料的制备方法;综述了聚(碳硼烷-硅氧烷)弹性材料在耐高温、抗氧化、耐辐射及作为推进剂改性剂方面的应用;最后对聚(碳硼烷-硅氧烷)材料在航天、航空领域的发展进行了展望。

硅硼碳氮陶瓷前驱体聚硼硅氮烷的合成与表征

以三氯化硼(BCl3)、三氯硅烷(HSiCl3)和六甲基二硅氮烷(Me6Si2NH)为原料,通过聚合物前驱体转化陶瓷(polymer-derived ceramics,PDCs)法成功合成了硅硼碳氮(SiBNC)陶瓷前驱体--聚硼硅氮烷(PBSZ)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振、X射线光电子能谱、热重分析和差示扫描量热对PBSZ的结构和热性能进行分析。结果表明,PBSZ结构中存在硅氮硼(Si—N—B)网络和六元硼氮(B—N)环。在氮气中,800℃时PBSZ的陶瓷产率为53.9%。

1-(4-七甲基环四硅氧烷丙氧基苯基)-m-碳硼烷的合成与表征

以1-(4-羟基苯基)-m-碳硼烷、烯丙基溴为原料,无水碳酸钾为吸收剂,丙酮为溶剂,制备了1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷;然后将其与七甲基环四硅氧烷反应(以氯铂酸异丙醇溶液为催化剂),制备了1-(4-七甲基环四硅氧烷丙氧基苯基)-m-碳硼烷。研究结果表明:当n[1-(4-羟基苯基)-m-碳硼烷]∶n(烯丙基溴)∶n(K_2CO_3)=1.0∶1.2∶1.8、反应时间为12 h时,1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷的产率(为73.0%)相对最大;当反应时间为8 h、反应温度为40℃和n(七甲基环四硅氧烷):n[1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷]=1.0∶1.2时,1-(4-七甲基环四硅氧烷丙氧基苯基)-m-碳硼烷的产率(为80.1%)相对最大。

聚硼硅氧烷阻燃PC/ABS合金的制备与其阻燃性能

通过极限氧指数和锥形量热分析研究了阻燃剂聚硼硅氧烷(BSi)对聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金的阻燃作用。结果表明,添加5%(质量分数,下同)的BSi可使PC/ABS合金的极限氧指数从24%提高到28.6%;添加BSi可使火灾性能指数升高63%,并且可减少燃烧过程中产生的烟、热及CO、CO2等有害气体,促进成炭,保护基体材料,缓和燃烧过程,降低火灾安全隐患。

聚(二乙炔基苯-硅烷-硼烷)树脂的合成及性能

从分子结构设计出发,采用二乙炔基苯、苯基二氯硼烷和甲基氢二氯硅烷为主要原料,采用格氏试剂法合成了一种耐高温硼硅炔有机-无机杂化树脂聚(二乙炔基苯-硅烷-硼烷)(PASB)。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和GPC对其结构进行了表征,利用DSC和TGA研究了聚合物的固化反应行为和耐热性能,讨论了结构中不同硅硼含量与产物性能之间的依赖关系。结果表明,PASB树脂常温下黏度适中,可以在较低的温度下发生固化交联反应,具有良好的加工性能。其固化物具有良好的耐热性,在N2气氛下失重5%时的温度(Td5)均高于600℃,1000℃的质量保留率大于85%。

三氯环硼氮烷改性聚碳硅烷的合成及陶瓷转化

为研究三氯环硼氮烷(TCB)对聚碳硅烷(PCS)性能及陶瓷转化的影响,将一定量的TCB加入PCS中制备TCB改性PCS聚合物,分析了TCB与PCS的反应性及TCB用量对改性PCS结构、陶瓷收率、可加工性和SiC产物微结构的影响,并采用红外光谱、热重、X射线衍射等测试技术对相应产物进行表征.结果表明,PCS中的Si-H键可部分地与TCB中的-Cl反应生成HCl;随着TCB质量分数的增加,PCS中Si—H键相对于Si-CH3的浓度比呈下降趋势.TCB的加入可显著提高PCS的陶瓷收率,TCB质量分数大于8%时,陶瓷收率质量分数约增加10%.TCB质量分数为5%～8%时,可在提高PCS收率的同时使其保持较好的可加工性能,TCB质量分数大于8%时,可加工性能变差.B、N的引入对SiC的微结构有影响:在氩气保护下,经1000℃热处理时,TCB的加入促进SiC晶粒的生长;经1400℃热处理时,TCB的加入抑制SiC晶粒的长大.

甲基苯基聚硼硅氧烷对PC/ABS合金阻燃性能的影响

采用二步合成法制备了甲基苯基聚硼硅氧烷(PB)阻燃剂,用热失重分析、锥形量热分析和极限氧指数测试研究了PB对聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金阻燃性能的影响。结果表明,当硅烷/硼酸配比为1∶1时制备的PB阻燃效果最好,在PC/ABS合金中添加5%(质量分数,下同)该PB阻燃剂可使合金的极限氧指数从24.1%提高到34.1%;PB可降低PC/ABS合金的热降解速率,提高残炭量;添加PB可使PC/ABS合金的火灾性能指数提高,显著降低燃烧过程中的热、烟及CO、CO2等有害气体的释放量,有效提高PC/ABS合金的阻燃性能,降低火灾安全隐患。

低分子量聚碳硅烷制备3D-Cf/SiC复合材料

研究了低分子量聚碳硅烷(PCS)通过先驱体浸渍裂解(PIP)工艺制备Cf/SiC复合材料.分析表明:PCS的数均分子量为400,活性较强,陶瓷化产率为70%左右,在1200℃基本转化为微晶态的β-SiC.分别通过3种不同升温速率制备了3D-Cf/SiC复合材料试样,其弯曲强度分别为745.2 MPa、686.7 MPa和762.5 MPa,明显高于文献报道3D-Cf/SiC复合材料弯曲强度300～500 MPa的水平.试样断口的SEM照片均显示长的纤维拔出,有良好的增韧效果,低分子量PCS裂解得到的基体比较致密.实验结果说明,低分子量PCS适合于制备3D-Cf/SiC复合材料,并且提高升温裂解速率对材料性能影响很小.

聚碳硅烷纤维在1-己炔气氛中不熔化处理制备低氧含量SiC纤维

将聚碳硅烷（PCS）纤维在1-己炔气氛中进行化学气相交联不熔化处理，与空气不熔化相比，能大大降低纤维的氧含量。PCS纤维在1-己炔气氛中反应，其组成和结构都发生了变化。结果表明，在卜己炔气氛中，PCS分子的Si—H键的反应程度和纤维的凝胶含量随温度的升高而逐渐增加。反应机制为1-己炔受热引发PCS分子中的Si—H和Si—CH。键断裂生成Si自由基和Si—CH。自由基，促进PCS分子间形成Si—CH2-Si交联结构，最终实现不熔化。反应中有少量己基引入到PCS分子结构中。制得的SiC纤维拉伸强度达到2．79GPa，氧含量降低到5wt％～6wt％，并且纤维的耐高温性能明显优于Nicalon纤维。在Ar气中处理至1300℃，纤维强度保留率约为80％，处理至1400℃，纤维的强度保留率为60％，并且在1300～1600℃的处理过程中，纤维中B—SiC微晶的晶粒尺寸变化只有2．18nm。

有机硅先驱体聚硅氧烷和聚碳硅烷的热分解行为的TG─DTA─MS和LAMMA研究

本文用热重─差热─质谱（ＴＧ─ＤＴＡ─ＭＳ）和激光微探针质谱（ＬＡＭＭＡ）技术对有机硅先驱体聚硅氧烷（Ｐ６７）和聚碳硅烷（ＰＣＳ）的热分解行为进行了研究。结果表明：不同的热分解激发方法对材料的热解（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）行为会产生一定影响。

1,2-二乙酰氧甲基碳硼烷的合成

以6,9-二乙腈十硼烷和1,4-二乙酰氧基-2-丁炔为原料,合成了高纯度的1,2-二乙酰氧甲基碳硼烷,产率81.2%,纯度96.2%,其结构经UV-Vis,1HNMR,11B NMR,IR和元素分析表征。

“软-硬”段结构聚硅氧烷的制备及其性能研究

以苯基三甲氧基硅烷为原料,在盐酸催化下,通过水解缩聚反应,制备了苯基硅树脂预聚体。以二丁基二月桂酸锡为催化剂,以苯基硅树脂预聚体与羟基硅油为原料,制备了具有"软-硬"段结构聚硅氧烷。通过核磁共振、红外光谱对产物进行了结构表征,通过差示扫描量热仪进行了耐热性能的研究。结果表明,制备苯基硅树脂预聚体最佳的水与甲氧基物质的量比为1∶2,盐酸最佳质量分数为6%。热重分析表明,所制备的"软-硬"段结构聚硅氧烷具有良好的耐热性,800℃时质量失重率仅为25%。

手性噁唑硼烷酮在不对称催化碳-碳成键反应中的作用

用半经验AM1方法研究了 口恶唑硼烷酮催化环戊二烯与烯醛不对称环加成反应 .结果表明 ,在催化剂存在下 ,反应的活化能明显降低 .理论预测的产物手性与实验吻合 .

半夹心结构含1,2-二硒碳硼烷的多核Co配合物的合成及结构表征（英文）

在氩气保护下,以邻位-碳硼烷、正丁基锂、硒粉和CpCo(CO)I2为起始原料,合成、分离得到配合物CpCo(Se2C2B10H10)(1)、(CpCo)2(Se2C2B10H10)(2)和(CpCo)4(μ3-Se)4Co2(μ3-Se2C2B10H10)4Co·CH2Cl2(3),并用元素分析、质谱、IR、1H NMR及X-射线单晶衍射对配合物(3)进行了表征。晶体属正交晶系,空间群P212121,其晶胞参数为:a=1.307 20(13)nm,b=1.391 37(11)nm,c=3.885 33(15)nm,β=90°,Z=4,V=7.066 6(9)nm3,μ=7.890 mm-1,Dc=2.138 g·cm-3,F(000)=4 268,R1=0.054 3,wR2=0.136 3。配合物中4个(Se2C2B10H10)2-配体和4个单硒基团形成了1个Co7Se12核。

吲哚基官能化邻碳硼烷的研究

以炔丙基吲哚为原料,直接与硼烷发生加成反应,即可得到吲哚修饰的邻碳硼烷单C-H键活化衍生物(C_(8)H_(6)NCH_(2))-C_(2)HB_(10)H_(10),经过核磁共振波谱、高分辨质谱、X-射线单晶衍射表征,确定了该化合物的结构。结构表明,该化合物为正交晶系,P 212121空间群。为了进一步拓展底物,在吲哚骨架上进一步衍生。采用曼尼希反应,在吲哚3-位引入四氢吡咯亚甲基,合成了化合物[3-(C_(4)H_(8)NCH_(2))C_(8)H_(5)NCH_(2)]-C_(2)HB_(10)H_(10),该化合物为单斜晶系,C_(2)/c空间群。该合成方法成功地将富电子吲哚基团引入到缺电子碳硼烷骨架中,为发展新型硼簇化合物的合成提供了一种新的方法。

超支化聚碳硅烷的掺硼改性与陶瓷化研究

通过二甲基胺硼烷(DMAB)与烯丙基超支化聚碳硅烷(AHPCS)反应合成含硼聚碳硅烷先驱体,后经170℃热交联及高温裂解制备出碳化硅陶瓷。采用傅立叶红外光谱、热重分析、X射线衍射分析及扫描电子显微镜对上述过程进行研究。结果表明,DMAB中的B—H键可分别与AHPCS中的CC键及Si—H键发生硼氢化反应和脱氢偶合反应,从而促进AHPCS的热交联,并显著提高陶瓷产率。此外,硼的引入还可有效抑制β-SiC在高温下的结晶。

碳纤维/聚硅氧硼烷阻燃改性环氧复合材料的制备及性能

以苯硼酸和含磷硅氧烷为主要原料,设计合成了一种以Si-O-B为主链,侧链含苯环和磷杂菲基团的聚硅氧硼烷(PTDOB),在此基础上,以PTDOB为阻燃剂,碳纤维(CF)为增强材料,通过手糊结合模压成型的工艺制备了一种碳纤维/聚硅氧硼烷阻燃改性环氧复合材料(CF/PTDOB-EP)。采用极限氧指数、垂直燃烧、冲击强度和弯曲强度探究了CF/PTDOB-EP的阻燃和力学性能。结果表明,PTDOB的引入有效改善了复合材料的阻燃性能,CF/PTDOB-EP的极限氧指数提高到36.7%,并且通过了UL-94测试的V-1等级,说明PTDOB结构的磷杂菲和Si,B等元素充分发挥了阻燃作用。同时,CF/PTDOB-EP的冲击强度和弯曲强度分别达到120.5kJ/m^(2)和524.3MPa,提高了66.7%和37.4%,这是因为PTDOB结构中刚性的苯环和柔性的Si-O-B结构协同作用,赋予了CF/PTDOB-EP良好的力学性能,从而拓宽了碳纤维增强环氧复合材料的应用范围。

1,2-二[N-(4-硝基-邻苯二甲酰亚胺)甲基]碳硼烷的合成及其紫外吸收性质

以4-硝基邻苯二甲酰亚胺、1,4-二氯-2-丁炔和十硼烷为原料,通过取代反应和炔加成反应合成了1,2-二[N-（4-硝基-邻苯二甲酰亚胺）甲基]碳硼烷（4-NP CBR）。考察了反应溶剂、原料物质的量之比和反应温度对反应的影响,得到的优化条件为：甲苯为反应溶剂,n{1,4-二[N-（4-硝基-邻苯二甲酰亚胺）]-2-丁炔）}∶n（乙腈硼烷）=1.2∶1,100℃下加热反应16 h,在该条件下,1,2-二[N-（4-硝基-邻苯二甲酰亚胺）甲基]碳硼烷的产率为51.2%。产物通过FTIR、^1HNMR、^13CNMR和HR-MS进行结构表征,并测定了其紫外吸收性质。

热塑性碳硼烷聚羟基酯醚的合成及热稳定性能

以o-碳硼烷双酚二缩水甘油醚和丁二酸、4,4-二羧基二苯醚为原料,四苯基溴化磷为催化剂,设计合成了2种碳硼烷聚羟基酯醚(P1和P2)。通过红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱表征了所得聚合物的结构,结果表明得到了预期结构的聚羟基酯醚。通过差示扫描量热分析和热重分析(TG)评价其热性能,研究了碳硼烷结构对玻璃化转变温度(Tg)、初始分解温度和残炭率的影响。结果表明,P1和P2的Tg分别为-20.6℃和12.8℃,比不含碳硼烷的聚羟基酯醚(P0)高,表明大体积刚性碳硼烷笼形结构的引入提高了聚羟基酯醚的玻璃化转变温度。TG分析结果显示,碳硼烷笼形结构能在高温下极大地提升聚羟基酯醚的耐烧蚀性能,空气氛围下P1和P2的残炭率高于氮气氛围。

新型的含硫族元素碳硼烷配体的三(3,5-二甲基-1-吡唑)硼氢钼配合物的合成和分子结构(英文)

三齿单核三(3,5-二甲基-1-吡唑)硼氢钼配合物Tp*Mo(O)Cl2(1)(Tp*=三(3,5-二甲基-1-吡唑)硼氢HB(C3H(Me2)N2)3)与含硫族元素碳硼烷的锂盐[(THF)3LiE2C2B10H10(THF)]2[E=S(2a),Se(2b),Te(2c)]反应得到了单核配合物Tp*Mo(O)E2C2B10H10[E=S(3a),Se(3b),Te(3c)],产率较好。配合物3a^3c通过红外光谱和元素分析表征,解析了3b的X-射线单晶结构。在空气中,配合物3a可以生成一新颖的含氧桥的双核钼的配合物[HMe2Pz][Tp*Mo(O)(μ2-O)2Mo(O)S2C2B10H10]4a。解析了4a的X鄄射线单晶结构。Mo-Mo间键长为0.25483(12)nm,为单键相互作用。