新型晶态层状载体聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸锌轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)的合成及催化烯烃的环氧化性能

在温和条件合成了新型晶态层状有机聚合物-无机杂化载体材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸锌,结合实验数据提出了其可能的理想结构模型.对该载体进行氯甲基化和酚羟基化修饰后,轴向配位固载手性Salen Mn(Ⅲ),合成了一类新型的多相催化剂.以间氯过氧苯甲酸为氧源,考察了其对α-甲基苯乙烯及茚不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,这类固载催化剂具有与均相Jacobsen催化剂相当或更高的催化活性和对映选择性,并具有优良的重复使用性.特别是在该氧化体系中,当无助催化剂N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)参与时,固载催化剂获得更高的转化率及e.e.值,这为其扩大化生产增加了可能性.

有机-无机杂化载体-聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆-在烯烃环氧化反应中的应用(英文)

有机聚合物-无机杂化载体-聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆-轴向固载手性Salen Mn髥催化剂,将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应。结果表明:在没有昂贵轴向添加剂参与下,产率与对映选择性均急剧增加。以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂催化氧化α-methylstyrene,转化率从25.0%上升到98.8%;对映选择性从5.3%提高到67.3%。催化剂在循环使用5次以后,催化活性无明显改变。

可调苯氧基修饰的聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆固载手性Mn^III(Salen)高效催化烯烃环氧化（英文）

使用不同空间位阻的苯氧链接手臂修饰的聚(苯乙烯基-苯乙烯膦酸)-磷酸氢锆轴向固载手性MnIII(Salen)催化剂(Cat1–Cat3),随后在间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂的体系中考察了固载催化剂的催化性能.同时,在相同氧化体系下测试了一系列均相催化剂类似物(Cat4–Cat6).结果表明,在非均相条件下,可调变苯氧链接手臂的邻位取代基对催化剂活性起着重要作用,环氧化产物的对映选择性随着取代基位阻的增加而增大,但产物转化率有一定程度下降.此外,非均相催化剂即使在没有轴向助剂的参与下(通常需要添加,为了增大催化活性)仍然表现出非常高的催化活性,尤其对α-甲基苯乙烯反应,其对映选择性从6.8%增加到76.8%,转化率从19.8%上升到90.7%.制备的非均相催化剂11次的循环使用实验表明,在前5次使用后催化剂活性与对映选择性没有明显变化.

苯氧基修饰的聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)磷酸氢锆固载手性Mn~Ⅲ(Salen)及其催化苯乙烯环氧化（英文）

制备了一系列通过苯氧基修饰的聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)磷酸氢锆(ZPS-IPPA)轴向固载手性MnⅢ(Salen)催化剂,并将其应用于苯乙烯的环氧化反应。催化结果表明:苯氧链接手臂邻位取代基对于环氧化结果有重要影响,相比邻位取代基为-H和-CH3,取代基为t-Bu基团时,催化剂能够提供更高水平的对映选择性。同时,比较了两种长度几乎一致的链接手臂(-NH-C6H4-NH-,-O-C6H4-O-),结果表明:在没有轴向助剂N-甲基玛琳氮氧化物(NMO)参与下,在间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂的体系中,链接手臂-O-C6H4-O-比-NH-C6H4-NH-更有利于取得优异的催化效果。制备的非均相催化剂重复使用5次后催化活性与对映选择性没有明显的变化。

新型层状晶态聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸锌铵有机聚合物-无机杂化材料的合成与表征

将苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物、二水合醋酸锌和磷酸二氢铵在温和的条件下反应,通过调节无机磷酸盐和有机膦酸的比例,合成了一系列有机聚合物-无机杂化材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸锌铵.通过FTIR,TG,XRD,SEM和TEM等手段对其进行表征并测试了其催化性能.结果表明,聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸锌铵是一种新型层状晶态的有机聚合物-无机杂化材料,具有较高的热稳定性和特殊的多孔结构.将其作为催化剂载体,以芳香二胺作为连接基团,轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)制备了多相催化剂,并用于非功能化烯烃的不对称环氧化反应.催化实验结果表明,该催化剂在以m-CPBA/NMO为氧化体系催化α-甲基苯乙烯和茚的反应中显示出优良的催化性能,如催化茚的e.e.值可达99%,并且可以回收利用,循环使用8次仍具有较好的催化活性,具有潜在的工业应用价值.

胺化聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆轴向负载手性salen Mn(Ⅲ)的制备及其对α-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化

以聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)为载体,通过对载体进行氯甲基化、胺化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一种新的固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂。采用FTIR、DRUV-Vis、XPS、SEM、TEM等测试技术对催化剂进行表征。以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了固载催化剂对α-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化性能。结果表明,固载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂略低,但对映体选择性明显提高。在NaClO/PPNO氧化剂体系中0℃反应24h,α-甲基苯乙烯环氧化反应的转化率达68%,对映选择性e.e.值达99%,循环使用8次后催化效果无明显降低。

正丁胺对晶态层状苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆的插层研究

合成了晶态层状有机-无机多功能材料苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(α-ZPPVPA),并研究了正丁胺(BA)对α-ZPPVPA的插层性能。用元素分析、XRD、IR、TG、SEM和TEM等分析方法对α-ZPPVPA及其插层化合物α-ZPPVPA-BA进行了结构表征和形貌分析。结果表明,正丁胺成功地插入了α-ZPPVPA层板之间,层间距为2.41 nm,正丁胺的插入使α-ZPPVPA的层间距(1.66 nm)增大了0.75 nm,插入的正丁胺在α-ZPPVPA中呈双分子层排列,且苯乙烯基侧链不饱和双键的存在不影响α-ZPPVPA与正丁胺的插层反应。

新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化苯乙烯不对称环氧化反应

以低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(ZSPP)作为载体,对该载体进行氯甲基化、磺酸化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一种新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂;采用FTIR,DR UV-Vis,AAS,SEM,TEM,TG和N2吸附等手段对催化剂进行了表征.以苯乙烯不对称环氧化为探针反应,初步考察了催化剂在不同氧源、反应温度、反应时间和催化剂用量等因素下的催化性能.结果表明,该催化剂具有良好的催化活性,转化率最高达到85%,选择性为90%,e.e.值为64%.固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂性质稳定,能循环使用6次.

低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆固载salen Mn(Ⅲ)的合成及其催化苯乙烯环氧化反应

Chloromethyl-zirconium oligo-polystyrenyl-phosphonatephosphate was used as the support of salen Mn(Ⅲ) which was synthesized by statistical method.The chloromethyl group of the support reacted with the free hydroxy of salen,and then with Mn(OAc)2·4H2O,so a new type of salen Mn(Ⅲ) catalyst supported on zirconium oligo-polystyrenyl-phosphonate-phosphate was synthesized.The catalyst was characterized by IR,SEM,element analysis and BET surface area.

新型有机聚合-无机杂化载体材料ZnPS-PVPA的合成及表征

采用直接沉淀合成法,在无模板剂存在下,使用聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)、磷酸二氢钠作磷源合成了不同比例的新型有机聚合物-无机杂化材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸锌Zn(NaPO4)1-x(O3PG)x.mH2O(x=0.35～1.0,G是有机基团),用FT-IR、TG、XRD、N2吸附、SEM等手段对其进行了表征,结合实验数据提出了其可能的理想结构模型。结果表明这类新型杂化材料具有规整的层状结构,有一定的比表面及较好的热稳定性,可以作为新型的催化剂载体材料。

ZPS-IPPA杂化载体的合成及在非均相不对称环氧化中的应用

采用不同链接基团修饰的聚(苯乙烯-异丙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)为复合载体,通过轴向固载方式制得非均相手性MnⅢ(salen)催化剂,并将其应用于非功能烯烃的多相不对称环氧化反应.结果表明,在以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂的反应体系中,以二胺为链接手臂固载的催化剂需要有轴向助剂参与,其转化率和对映选择性才能有较大提高;而以二酚或者二醇为链接手臂固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况下,转化率和对映选择性均比添加轴向助剂时有明显提高.此外,制备的非均相催化剂在重复使用5次后,催化活性和对映选择性均无明显降低.在对模板反应扩大化后,转化率及对映选择性均能维持在同一水平,说明制得的固载催化剂在工业化生产中具有初步的应用前景.

新型有机-无机杂化材料固载烯烃环氧化催化剂

本文以新型有机-无机杂化材料"低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(ZSPP)"为载体,设计合成了四种多胺配体钼配合物多相催化剂,并用红外、拉曼、XPS、XRD及元素分析等方法对催化剂进行了表征。以TBHP为氧源,考察了所制备催化剂催化环己烯环氧化的催化活性,结果表明,所制备的固载催化剂催化环己烯环氧化时具有较高的催化活性、选择性和重复使用性,但随着配体中N原子数的增加,转化率和选择性会逐渐降低。

磺甲基化ZPS-IPPA轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂及催化烯烃环氧化反应

以聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)为载体,对其苯环氯甲基化、磺酸化后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一类新的固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,采用FTIR,XPS,SEM,TEM,N2吸附等对催化剂表征.分别在次氯酸钠溶液和间氯过氧苯甲酸氧化体系中,考察了固载催化剂对苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚等非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,与均相催化剂相比,对映体选择性明显提高.尤其在m-CPBA/NMO氧化体系中0℃反应12h,茚的环氧化物的转化率及ee值均达到99%以上.并且催化剂容易分离,回收使用5次仍能保持较好的催化性能.

苯氧基修饰的ZPS-PVPA轴向配位固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化非功能化烯烃的不对称环氧化反应研究

制备了两种经不同链长苯氧基修饰的有机聚合物-无机杂化载体ZPS-PVPA轴向固载手性Salen Mn(III)催化剂(1a,1b),将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应.详细比较了1a,1b在不同氧源下对非功能化烯烃的不对称环氧化反应结果,研究发现:在以间氯过氧苯甲酸为氧源体系中,非均相催化剂1a,1b在轴向添加剂的参与下,产率与对映选择性都相当低,令我们感到意外的是,在没有轴向添加剂的参与下,产率与对映选择性反而却大大提高,与已知固载型手性Salen Mn(III)体系相关文献报道矛盾.尤其对于α-甲基苯乙烯,产率从14.3%升到60.9%;而对映选择性从29.4%增加到73.7%,ee比相应的均相手性Salen Mn(III)增加了21.7%.相似的规律在苯乙烯和茚的环氧化中也同时被发现.有望为固载型手性Salen Mn(III)工业应用奠定基础.同时对取得的反应结果与烯烃进攻活性中间体的进攻取向进行了初步探讨.

酚氧基修饰的AlPS-PVPA固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化烯烃不对称环氧化研究

以有机共聚物-无机杂化材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸铝(AlPS-PVPA)为载体,酚氧基为连接基团,轴向配位手性salen Mn(Ⅲ)制备了新型固载手性salen Mn(Ⅲ)催化剂,并运用FT-IR,UV-vis,XPS,SEM,TG,元素分析等手段对其进行了表征.以m-CPBA为氧化剂,茚和α-甲基苯乙烯为底物,考察了催化剂对非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,在相同的条件下,固载催化剂3a^3d在不加助催化剂NMO时显示出了优良的催化活性,其转化率和ee值均比添加了轴向配体NMO时有很大的提高(ee%,99.2 vs.45.9;conv%,98.6 vs.64.6),这种现象与大多数文献报道相反.此外,催化剂容易分离,且回收使用9次仍能保持较好的催化活性.

无卤阻燃抑烟ABS材料的制备及性能研究

采用熔融共混法,以二乙基次膦酸铝(ADP)为主阻燃剂,聚磷酸铵(APP)为协效阻燃剂,对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)实现了良好的阻燃抑烟改性。利用极限氧指数测定仪、烟密度测试箱和锥形量热测试仪对复合材料的燃烧性能进行了测试,通过扫描电子显微镜、差示扫描量热仪等分析表征了复合材料的微观结构和热性能。结果表明,当ABS/ADP/APP质量比为100∶16∶4时,复合材料的极限氧指数(LOI)可提高到29%,烟密度等级下降到68.5,火点指数(FPI值)提高到0.215 s/(kW·m^(-2));复合材料在燃烧过程中会分解产生磷氧自由基,抑制基体燃烧的链式反应,并在材料表面形成大量细小空穴、膨胀疏松的炭层,取得了气相阻燃和凝聚相阻燃之间的良好协效。

新型烷氧基修饰的手性SalenMn(Ⅲ)固载催化剂的合成及其在非功能化烯烃不对称环氧化反应中的应用

合成了一系列以有机聚合物-无机杂化材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA)为载体,烷氧基为连接基团的新型固载手性Salen Mn(III)催化剂,并运用FT-IR,UV-vis,XPS,SEM,TG,元素分析等手段对其进行了表征.以m-CPBA为氧化剂,茚和α-甲基苯乙烯为底物,考察了催化剂对非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,在相同的催化反应条件下,固载手性Salen Mn(III)催化剂3a～3f在不加轴向配体N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)时显示出了优良的催化活性,其转化率和ee值均比添加了轴向配体NMO时有很大的提高,这种现象与大多数文献报道相反.此外,催化剂容易分离,且回收使用10次仍能保持较好的催化活性.