辛酸镁催化L-丙交酯与ε-己内酯共聚及其共聚物结构与性能研究

以无毒性的辛酸镁为催化剂催化L-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物.首先用1H-NMR跟踪了共聚合单体转化率,显示L-LA聚合速率显著快于ε-CL.用13C-NMR分析共聚物微观结构和计算单体单元平均序列长度(LLLe和LCe),表明聚合过程中酯交换反应导致单元序列结构重新分布.随着反应进行,LLLe急剧下降而LCe逐渐增加后稍有降低,游程数逐渐增大,共聚物无规度提高.反应初期主要是一级酯交换反应,二级酯交换反应导致的CLC序列结构在反应后期才观察到.由Fineman-Ross法计算出L-丙交酯和ε-己内酯的竞聚率分别为rLA=23和rCL=0.22,表明在聚合反应初期L-LA单体优先插入聚合物增长链端,形成LL单元长嵌段结构.共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长.二级酯交换系数(TII[CLC])随ε-CL含量增加而增大.对于整个组成范围内,根据竞聚率计算的LLLr值始终要大于聚合产物的LLLe,而LCr计算值小于或接近LCe实验值.因此,共聚物单元序列分布随共聚物投料比和反应时间而改变,趋向于无规分布.以DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关.所有共聚物只有一个玻璃化转变温度Tg,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物.

聚β-羟基丁酸酯和聚ε-己内酯的酯交换反应

以辛酸亚锡为催化剂 ,研究了聚 β 羟基丁酸酯 (PHB)与聚ε 己内酯 (PCL)在液相条件下的酯交换反应 .讨论了反应时间 ,反应温度和催化剂浓度对酯交换反应的影响 .采用1 3C NMR ,FTIR ,DSC ,WAXD和TGA等方法对PHB和PCL共聚酯 (PHB co PCL)的结构进行了表征 ,并对其结晶行为、晶体结构和热稳定性进行了研究 .结果表明 ,通过酯交换反应 ,所得到的共聚酯为嵌段共聚物 .提高反应温度和延长反应时间有利于酯交换反应的发生 .随着酯交换量的增加 ,PHB co PCL的结晶行为发生很大的变化 .但是 ,PHB co PCL晶体结构并没有因为PCL链段的引入而发生变化 。

ε-己内酯均聚物及共聚物的合成与表征

分别以D,L-乳酸和L-乳酸为原料制得D,L-丙交酯(D,L-LA)和L-丙交酯(L-LA);以辛酸亚锡为内酯开环聚合引发剂,用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯,考察了引发剂用量、聚合时间和温度等对聚合产物特性黏数的影响。由ε-CL与D,L-LA和L-LA共聚合制得聚(ε-己内酯-D,L-丙交酯)和聚(ε-己内酯-L-丙交酯),并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热法、X射线衍射等对聚合物的结构进行表征;力学性能测试结果表明,聚(ε-己内酯-L-丙交酯)具有很好的弹性和较高的断裂伸长率。

聚(DL-丙交酯-co-ε-己内酯)的合成、结构与性能研究

以辛酸镁为催化剂催化DL-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物1。3CNMR分析了共聚物微观结构,计算各单元平均序列长度,表明两类酯交换反应存在使得单元序列结构重新分布,并趋向于无规化分布;共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长。DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关。共聚物只观察到一个玻璃化转变温度,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物。

聚己内酯的高选择性催化解聚和再聚合回收研究

由ε-CL单体催化开环聚合的聚己内酯(PCL)力学和生物相容性良好,广泛用于医疗领域。与生物降解处理方法相对比,对废弃的PCL塑料进行催化解聚回收ε-CL单体和对其进行开环再聚合的策略,可减少碳排放量,并充分利用这种高值的生物降解塑料。本论文考察了五种不同催化剂对PCL化学解聚效率和产物的影响规律,发现以异辛酸亚锡能高效催化PCL化学解聚。继而深入考察异辛酸亚锡含量、温度和反应时间等参数对PCL热解聚行为的调控机理,采用液相色谱、MS和NMR等方法分析解聚产物的组成,通过热重分析表征其解聚活化能影响因素,阐述高选择性催化解聚PCL为ε-CL单体机理,并获得ε-CL单体回收率超过91%的实验参数。对解聚回收的ε-CL单体进行开环聚合制备PCL,采用^(1)H NMR,GPC,DMA、DSC、XRD和拉伸实验等分析方法对产物结构与性能进行表征,实验结果发现回收再聚合的PCL分子量、拉伸强度和断裂延展率分别超过50 Kda,20 MPa和800%,与PCL原料相当,具有再次使用的价值。

3-甲基吗啉-2,5-二酮与ε-己内酯共聚物的制备与表征

以辛酸亚锡为催化剂,合成了3-甲基吗啉-2,5-二酮(MMD)与ε-已内酯(ε-CL)的共聚物,并用FT-IR、1HNMR、DSC、粘度测定等分析方法对共聚物进行了表征.结果表明,MMD能很好地与ε-己内酯进行共聚,且共聚物的性能可以根据投料比例的不同在很大范围内进行调节.

PCL及PCL-PEG-PCL共聚物的合成与表征

以辛酸亚锡[Sn(Oct)2]作为引发剂,采用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯(PCL),考察了n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]、反应温度和反应时间等因素对聚合产物特性黏数的影响。以Sn(Oct)2为催化剂,聚乙二醇(PEG)为引发剂,合成了不同相对分子质量的PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物,研究了ε-CL均聚物及共聚物的结构、热性能和结晶形态。PCL最佳合成工艺为:n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]为400,温度130℃,反应时间4 h。随着PEG相对分子质量从2×103增加到8×103,三嵌段共聚物的熔融温度、熔融焓和结晶温度逐渐升高;结晶温度及PEG相对分子质量对PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物球晶的形态和尺寸影响很大。

Performance Fiber开发座位安全带专用纤维-Securus

Performance Fiber（以下简称PF）公司于近期开发，生产了汽车座位安全带专心纤维-Securus，它是PET利E-聚己内酯（episilonepolycaprolactone，简称PCL）的嵌段聚合物，它以PET利PCL为原料，在催化剂辛酸亚锡（stannous octoate）的催化作用下反应生成，它实际上是PET聚合物的延伸，但却具有两种聚合物的特性，它可简称为PET-PCL。此聚合物可用通常生产纤维的方法制成座位安全带，即融化，纺丝和织造等。Securus纤维的品种有550，1100，1500和1670dtex等：以550dtex为例，其断裂强度为4．9cN／dtex，断裂伸长为27％，热收缩率（170℃）为16％。