环己烷溶液中聚丁二烯基双锂引发剂的制备

在环己烷溶液中,由萘锂和丁二烯反应制备了聚丁二烯基双锂引发剂。利用阴离子活性聚合特点和溶度参数相近相溶原则,采取有条件分批加料的方法,解决了萘锂在环己烷溶液中不溶、引发效率低的难题。结果表明,在丁二烯的环己烷溶液由1次加入改为2次加入、溶液摩尔浓度c丁二烯≥0.75c萘锂、丁二烯聚合度达到2之前体系中环己烷溶液加入量V丁油≤1.33V萘锂的条件下,可实现聚丁二烯基双锂引发剂制备反应在均相体系中进行;引发聚合实验证明,所制备引发剂活性没有变化。

用氮锂引发剂合成端基官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物

研究了六亚甲基亚胺基锂、氮锂和正丁基锂引发剂引发苯乙烯的聚合速率,合成了端基官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物(SBS).结果表明,在设计相对分子质量相同的情况下,随着四氢呋喃加入量的增加,端基官能化SBS的1,2-结构质量分数增加,顺式-1,4-结构和反式-1,4-结构质量分数下降,但两者比值基本不变.相同条件下,用氮锂引发剂制备的端基官能化SBS的1,2-结构质量分数要略高于用正丁基锂引发剂制备的SBS.

锂系引发剂试生产低顺式聚丁二烯橡胶

介绍了茂名石油化工公司合成橡胶装置的工艺路线、聚合方法、汽提方法，同时对试生产低顺式－１，４－聚丁二烯橡胶过程中引发剂、偶联剂的加入量与相对分子质量、偶联效率的关系进行了分析和探讨。

一种带有芳基双亲双官能度引发剂的合成

双亲聚合物已广泛地应用于许多领域［１］，但其制备困难［２～４］．我们提出的自由基界面共聚合法使用的双亲双官能度引发剂［５，６］可优先排列在油－水界面上，同时使它的两个能产生自由基的功能基也分别伸向水相和油相．在一定条件下，这两个功能基能同时产生自由基...

1,1,4,4-四苯基-1,4-二锂丁烷引发丁二烯合成三嵌段聚合物的研究

用１，１，４，４－四苯基－１，４－二锂丁烷（ＤｉＬｉ－ＴＰＢ）为引发剂，二哌啶乙烷（ＤＰＥ）为结构调节剂，环己烷为溶剂，合成了１，２－１，４－１，２立构三嵌段聚丁二烯。研究了ＤＰＥ用量和聚合温度对聚丁二烯１，２－结构的影响和两种引发体系聚合动力学行为，求得了各种反应条件下的假一级增长速率常数和表观活化能。三嵌段聚丁二烯存在两个Ｔｇ和内耗能，呈微观相分离，且分相时融体流动性最小，屈服强度最大。

双官能度自由基引发剂应用研究的进展

双官能度引发剂在自由基聚合中的应用不断受到重视，本文介绍了常用的双官能度引发剂，并综述了其在制备嵌段共聚物及引发乙烯类单体（如苯乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等）聚合的研究进展。

二乙二醇单乙醚基钡/三异丁基铝/多锂体系合成高反式-1,4-聚丁二烯

以二乙二醇单乙醚基钡（简称Ba）／三异丁基铝（简称A1）／多锂（简称MLi）组成的三元引发体系制得了高反式-1，4-聚丁二烯（HTPB），考察了引发体系各组分配比及聚合温度对HTPB反式结构含量及其玻璃化转变温度（Tg）和熔点（Tm）的影响。结果表明，以MLi为引发剂，四甲基乙二胺为极性调节剂，可以得到最大臂数为3.64、平均臂数约为2.50的星形聚丁二烯；当聚合温度为50℃、Ba／Al／MLi（摩尔比）为1／4／4时，HTPB的反式结构摩尔分数最高，接近90％；升高聚合温度使聚丁二烯的反式结构摩尔分数下降；当HTPB的反式结构摩尔分数由69.28％增至89.90％时，其Tg上升5-10℃，而Tm升高幅度可达30℃；随着聚合温度的升高，HTPB的Tg和Tm均下降。

六亚甲基亚氨基锂引发的丁二烯负离子聚合动力学(英文)

研究了以六亚甲基亚氨基锂(LHMI)为引发剂、环己烷为溶剂、TMEDA为极性调节剂的丁二烯自聚。其中LHMI可以预先制备,也可以在聚合体系中原位合成。当TMEDA/LHMI质量比小于2时,速率常数(Kp'')随着TMEDA/LHMI的增大而升高。与正丁基锂引发体系的Kp''相比,相同条件下LHMI引发体系的Kp''变化不大,说明LHMI不起调节剂的作用。

线型及星形端羟基聚丁二烯的合成与表征

以叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂,丁二烯为单体,环己烷为溶剂,甲基三氯硅烷为偶联剂,采用活性负离子聚合法合成了线型端羟基聚丁二烯(L-HTPB)和星形端羟基聚丁二烯(S-HTPB),并用凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。结果表明,采用该方法合成的2种聚丁二烯,其1,4-结构摩尔分数均接近90.00%,L-HTPB的平均官能度接近2.00,S-HTPB的平均官能度接近3.00,与分子设计值基本相符。

自由基聚合引发剂研究进展

自由基聚合是大规模生产各种烯类聚合物的有效方法 ,在工业生产中 ,约 70 %以上的烯类聚合物都是通过自由基聚合来实现的。自由基聚合引发体系可归纳为过氧化物类引发剂、偶氮引发剂、二硫化物引发剂、氧化还原引发体系、双官能度及多官能度引发剂和大分子引发剂等。本文着重介绍近年来新发展起来的水溶性偶氰引发剂、双官能度及多官能度引发剂、大分子引发剂以及氧化还原引发剂的最新进展。

星形中乙烯基聚丁二烯橡胶的合成与表征

以多官能团有机锂为引发剂,四氢呋喃为微观结构调节剂,在抽余油中一步法合成了星形中乙烯基聚丁二烯橡胶(S-MVBR),并对其结构进行了表征。结果表明,在2L聚合釜中,聚合单体质量浓度为0.08～0.09g/mL,50℃下反应2h后,再在80℃下反应1.5～2h;通过调节四氢呋喃用量和改变温度可调节S-MVBR中的1,2-结构质量分数为35%～55%;通过调节多官能团有机锂引发剂所含的活性中心数及每臂的相对分子质量来控制S-MVBR的相对分子质量;通过多官能团有机锂引发剂的官能团分布来调节S-MVBR的相对分子质量分布;S-MVBR中的凝胶质量分数小于1%。

萘锂络合物引发醋酸乙烯自由基聚合的研究

为研究阴离子聚合引发剂萘锂络合物是否可引发自由基聚合，进行了萘锂络合物引发醋酸乙烯聚合的实验。实验证明，萘锂络合物可以引发自由基聚合型单体醋酸乙烯的聚合，生成聚醋酸乙烯，反应转化率时间曲线和反应温度、反应时间对聚合物相对分子质量的影响规律符合自由基聚合的特征。证明了萘锂络合物不仅具有阴离子的性质，也具有自由基的性质，不仅可用于阴离子聚合，也可用于自由基聚合。

星型高乙烯基聚丁二烯的合成

采用阴离子溶液聚合法 ,以多官能团有机锂为引发剂 ,环己烷为溶剂 ,四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、2 (β 二甲基氨基 乙基 )醚等为微观结构调节剂 ,合成了星型高乙烯基聚丁二烯 (S HVBR)。研究表明 ,用此种多官能团有机锂引发剂合成的S HVBR ,其 1,2 结构含量在 70 %～ 80 % (质量分数 ) ,具有可控、分子量分布较宽的特点。

高乙烯基聚丁二烯橡胶的合成专利技术

介绍了 1990～ 2 0 0 0年期间发布的高乙烯基聚丁二烯橡胶 (HVPBR)合成专利的分布情况 ,分析了锂系、钴系、钼系引发剂体系合成HVPBR的专利技术 ,并提出了我国开发HVPBR合成技术的对策。

1,1-二苯基己基锂合成星形溶聚丁苯橡胶

以环己烷为溶剂,1,1-二苯基乙烯(DPE)与正丁基锂(n-BuLi)反应得到1,1-二苯基己基锂(DPHL),对其产率、稳定性和引发活性进行了研究。然后以DPHL为引发剂,四氢呋喃为结构调节剂,采用负离子聚合方法合成了线形溶聚丁苯橡胶(SSBR);最后以SnCl4偶联制备星形SSBR。用凝胶渗透色谱仪、核磁共振对产物进行了表征,考查了端基结构、聚合反应时间和偶联剂用量对SSBR偶联效率的影响,研究了硫化胶性能。结果表明,n(DPE)/n(n-BuLi)为1时,DPHL产率和纯度较佳,DPHL在2℃冰箱中保存时间超过30 d,浓度降为初始浓度的90%以下;引发剂残基"双苯环"存在于聚合物链末端;分子量为7×104,聚合反应时间为60 min,n(Cl-)/n(Li+)为1.12,偶联效率最高,端基转换为丁二烯后,偶联效率提高;与n-BuLi相比,由DPHL引发合成的星形SSBR的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率有所提高,压缩疲劳温升降低,0℃时的tanδ更高,60℃时的tanδ更低。

含靶向和造影双功能基的PEO的合成

用-4胺基-N-2(-嘧啶)苯磺酰胺钠(磺胺嘧啶钠)作引发剂,引发环氧乙烷(EO)开环聚合,反应在非均相中进行,用自制的3,5-二-(N乙酰氨基)-2,4,6-三碘苯甲酰氯(泛影酰氯)作封端剂封端该反应,合成了含有靶向和造影双功能基团的聚环氧乙烷(PEO)大分子,反应在80℃下约需96h完成,产率为87%～90%。用IR、1HNMR、UV测试技术对聚合产物进行了表征,用VPO和GPC测定了聚合物的分子量及分子量分布。通过改变引发剂的用量可调节PEO的聚合度,得到不同分子量的PEO产物,引发剂用量较少时,产物的均匀性变好。所得产物的分子量范围为2692～11040,分子量分布的范围为1.195～1.704。不同分子量的PEO分子中靶向功能基含量的范围为2.13%～8.98%,造影功能基含量的范围为5.25%～21.72%。室温下的溶解度测试表明,产物易溶于水和DMSO、DMF、THF、氯仿、乙醇、吡啶、苯、甲苯、丙酮等溶剂。

4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷引发的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

以含双官能团的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷(CM TM S)为引发剂,CuC l/ligand为催化剂体系,二甲苯为溶剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),重点研究了配体对聚合反应的影响。通过1H-NM R表征,证明PMMA是由CM TM S引发MMA聚合而得。聚合转化率和聚合物分子量及其分布测定结果表明,分别采用具有长链烷基的4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶(dN bpy)和N,N,N',N',N″-五甲基二乙基三胺(PM DETA)为配体,所得聚合物的数均分子量与转化率之间的线性关系比较好,分子量分布较窄(M-w/M-n分别为1.27和1.30);而采用2,2'-联吡啶(bpy)为配体,所得聚合物数均分子量随转化率变化关系远远偏离理论分子量随转化率变化关系,且分子量分布相对较宽(M-w/M-n为1.41)。

过氧化二碳酸双(2-乙基)己酯的合成研究

以氯甲酸(2-乙基)己酯为原料制备过氧化二碳酸双(2-乙基)己酯(EHP),研究了加料方式、反应温度、反应时间、投料比等因素对产品的影响。结果表明:氯甲酸(2-乙基)己酯与过氧化钠的摩尔比为1:0.58～0.62,反应温度为15℃～20℃,反应时间为3～4小时,以异十二烷为溶剂,可以得到高效、无毒的EHP溶液。