用紫外光谱法研究极性添加剂下聚丁二烯基锂的失活现象

本工作用紫外光谱法研究了二乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺,四氢呋喃和乙醚为添加剂时与聚丁二烯基锂(PBuLi)的副反应。认为在发生络合反应的同时,都存在着破坏PBuLi的反应。对这些破坏活性中心的反应所提出来的反应机理,可以用于解释丁二烯阴离子聚合中的自发终止现象。

紫外光谱研究正丁基锂和聚丁二烯基锂的缔合度

建立了一种简便地测定阴离子活性种的紫外光谱的装置和方法,研究了不同浓度的正丁基锂和聚丁二烯基锂在非极性溶剂环己烷中的紫外吸收光谱,发现随着正丁基锂和聚丁二烯基锂的浓度增加,紫外吸收峰向长波方向移动,这与正丁基锂和聚丁二烯基锂的缔合度变化有关。根据浓度与吸收峰波长的关系,推测了正丁基锂的缔合度主要为2,4,6三种,聚丁二烯基锂的缔合度主要为2,4二种。

粘度法研究聚丁二烯基锂的缔合度

以丁二烯为单体,正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,研究了聚丁二烯基锂(PBLi)活性种在环己烷溶剂中的缔合度以及极性添加剂四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)对PBLi缔合度的影响,并对聚丁二烯基锂在极性溶剂乙醚(Et_2O),二氧六环(DOX),THF及DME中的存在状态进行了探讨。结果表明:PBLi在环己烷溶剂中是以缔合体的形式存在的,且随其浓度的不同,平均缔合度由2至4变化;体系中极性物质的加入可使其缔合度有所下降;而在纯极性溶剂DME,THF,DOX,Et_2O中,发现除Et_2O之外,在其它三种溶剂中PBLi全部解缔,而在Et_2O中尚存在部分以缔合体形式存在的活性种。

卤代乙酸乙酯与活性聚丁二烯基锂反应机理的研究

以有机锂为引发剂,丙酮苯甲醛或1,1-二苯基乙烯为戴帽剂,卤代乙酸乙酯为终止剂,研究了卤代乙酸乙酯与聚丁二烯基锂或其它各种戴帽(Capping)的活性聚丁二烯的反应,并提出了相应的反应机理。试验结果表明,卤代乙酸乙酯与聚丁二烯基锂发生偶联反应,但当用戴帽剂时,可以避免偶联反应,并得到端α-氯乙酰基聚丁二烯。

聚丁二烯基锂/三异丁基铝引发苯乙烯阻滞负离子聚合

以聚丁二烯基锂(PBLi)为引发剂、i-Bu3Al为调节剂、环己烷为溶剂,在70～120℃下引发苯乙烯聚合,研究了n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)对阻滞苯乙烯聚合行为的影响;并用NMR方法对反应的聚合动力学进行了研究。实验结果表明,加入i-Bu3Al时体系的聚合反应速率降低,n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)越大,聚合反应速率越慢,甚至反应完全停滞;当n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)=1.0、反应温度由90℃升至120℃时,聚合反应速率大幅加快,1.5 h内苯乙烯转化率达到90%以上。当n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)较小时,两者可能形成较高活性的1∶2络合体;当n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)较大时可能形成低活性的1∶1络合体,且1∶2络合体自身及其与1∶1络合体之间均存在构型转换。

环己烷溶液中聚丁二烯基双锂引发剂的制备

在环己烷溶液中,由萘锂和丁二烯反应制备了聚丁二烯基双锂引发剂。利用阴离子活性聚合特点和溶度参数相近相溶原则,采取有条件分批加料的方法,解决了萘锂在环己烷溶液中不溶、引发效率低的难题。结果表明,在丁二烯的环己烷溶液由1次加入改为2次加入、溶液摩尔浓度c丁二烯≥0.75c萘锂、丁二烯聚合度达到2之前体系中环己烷溶液加入量V丁油≤1.33V萘锂的条件下,可实现聚丁二烯基双锂引发剂制备反应在均相体系中进行;引发聚合实验证明,所制备引发剂活性没有变化。

丁二烯阴离子聚合活性种紫外光谱的研究

研究了正丁基锂(n-BuLi)及聚丁二烯基锂(PBLi)在环已烷溶剂中的紫外光谱,以及极性添加剂1,2-甲氧基乙烷(DME)的加入对其紫外光谱的影响。结果表明:当DME加至n-BuLi环已烷溶液中时,在λ_(max)=310(?)处出现新的吸收峰,且随DME用量增加,峰强度增大;当DME加至PBLi的环已烷溶液中时,则发现吸收峰发生位移,由原来λ(?)=260nm左右移至λ(?)=280nm左右。此外,还发现吸收峰波长与活性种浓度和单体浓度有关。