聚丁二酸-己二酸丁二醇酯的合成与表征

以1,4-丁二醇及不同比例的己二酸、丁二酸为原料,制备一系列聚丁二酸-己二酸丁二醇酯[P(BS-co-BA)]共聚酯,借助衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)、核磁共振仪(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)以及热重分析仪(TG)等对共聚酯的结构性能进行表征分析。角质酶降解结果表明,在经过16 h后,4种共聚酯降解率均达到80%以上,2种均聚酯均仅为40%左右。其中聚酯酶降解速率为P(BS-co-40%BA)>P(BS-co-60%BA)>P(BS-co-80%BA)>P(BS-co-20%BA)>聚己二酸丁二醇酯(PBA)>聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。综合可知P(BS-co-40%BA)热稳定性相比于PBA更好,降解性能较PBS更好,为最佳共聚酯。

纳米SiO_2/聚己内酯(PCL)/聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)复合材料的力学及流变性能

用熔融共混法制备纳米SiO2/聚己内酯(PCL)/聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)复合材料,利用红外光谱仪、扫描电镜、万能拉力机及流变分析仪等,研究改性纳米SiO2的加入对复合材料体系的力学及流变性能的影响。研究结果表明:钛酸酯偶联剂与纳米SiO2发生强烈的键合作用,使得纳米SiO2能较好分散在基体中。当SiO2的质量分数为2%时,PCL/PBSA/纳米SiO2复合材料的缺口冲击性能有明显提高,此后随着改性纳米SiO2含量的提高,其断裂伸长率和拉伸强度呈下降趋势;熔融状态下,复合材料体系剪切储能模量(G′)和损耗模量(G″)随着频率的增大呈单增趋势,复合材料体系的黏度随剪切速率的增大而减小,属假塑性流体;少量的改性纳米SiO2可以均匀分散在PCL/PBSA基体树脂中,并能显著提高复合体系的韧性,但当加入量过多时,容易发生团聚现象,并使得冲击强度、断裂伸长率等性能降低。

膨胀型石墨/水滑石对聚丁二酸-co-己二酸丁二醇酯的复合成核作用及其非等温结晶动力学研究

用差示扫描量热仪(DSC)研究PBSA和PBSA/膨胀型石墨/水滑石复合材料的非等温结晶过程,结果表明:膨胀型石墨/水滑石可以提高PBSA的结晶温度,并可以将其非等温结晶温度提高15～22℃。通过Jeziornyz用于非等温结晶峰修正的Avrami方程拟合得到PBSA和PBSA/膨胀型石墨/水滑石复合材料的n值分别为4.3～4.9和4.2～6.3,但是Ozawa方法在实验中并不能得到理想的处理结果。通过莫志深法进一步处理此非等温结晶过程,可以计算得到Ozawa指数m为3.0和2.7,表明膨胀型石墨/水滑石在PBSA体系中起到了异相成核的作用。

聚丁二酸丁二醇酯及聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯在微生物作用下的降解行为

研究了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯(PBSA)薄膜在可控堆肥条件下的宏观生物降解行为,结果显示,PBS和PBSA薄膜具有良好的生物降解性能,降解过程经历三个阶段:诱导期、加速期和平坦期。对堆肥中的微生物进行分离和筛选,发现杂色曲霉菌对PBS和PBSA的生物降解能力最强。进一步研究PBS和PBSA薄膜在杂色曲霉菌作用下的微观生物降解行为,结果表明,PBSA薄膜比PBS薄膜具有更快的生物降解速率。

可生物降解聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯)共聚酯的挤出扩链反应

利用双螺杆挤出机对可生物降解聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯)(PBTA)共聚酯进行挤出扩链改性,比较了不同扩链剂和过氧化物引发剂对PBTA共聚酯的改性效果。通过对扩链改性前后PBTA共聚酯的相对分子质量、热性能及流变性能的表征和分析,研究了扩链剂添加量和过氧化物引发接枝反应对PBTA共聚酯结构和性能的影响,针对不同的加工要求可适当调整扩链剂的添加量,制得了适合常规薄膜吹塑加工的可生物降解PBTA共聚酯。通过对扩链改性后的PBTA共聚酯进行堆肥埋片降解时发现,PBTA共聚酯经适当的接枝改性,在保证物理和加工性能得到改善的前提下,PBTA共聚酯仍具有很好的可生物降解性能。

聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物熔融共混体系的力学性能、结晶及流变行为研究

通过熔融共混制备了生物可降解的聚己内酯(PCL)/聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)共混体系,采用万能拉力机、差示扫描量热仪(DSC)、旋转流变仪分别研究了共混体系的力学性能、结晶和流变行为。结果表明,PCL/PBSA为不完全相容的体系,共混体系的相形态依赖于共混物的组分比,随着PBSA组分含量的增加,相形态发生变化,存在不相容的相界面,适量的添加PBSA能改善PCL的结晶、流变及力学行为。

聚(丁二酸丁二醇-co-二聚酸丁二醇)酯的合成及等温结晶行为

以1,4-丁二醇（BDO）、丁二酸（SA）和二聚酸（DA）为原料,采用先酯化后缩聚的两步法合成一系列聚（丁二酸丁二醇-co-二聚酸丁二醇）酯（PBSBDA）。采用核磁共振谱仪、凝胶渗透色谱仪、X射线衍射仪、热台偏光显微镜、差示扫描量热仪等分析聚酯结构组成及结晶行为。研究发现,聚丁二酸丁二醇酯（PBS）与PBSBDA同为单斜α晶系,无晶型变化;球晶形貌呈环带状,球晶形态随化学结构和结晶温度改变。利用Avrami方程分析聚酯等温结晶动力学,结果表明Avrami指数（n）均在2.2～2.8之间,聚酯主要表现为异相成核的三维球晶生长,DA单体的引入没有改变其成核方式和生长方式。聚酯的熔融-重结晶行为使其在等温结晶后的升温过程中呈现熔融双峰。

聚(丁二酸丁二醇-co-二苯醚二甲酸丁二醇)酯的合成及性能

以4,4-二苯醚二甲酸(OBBA)、丁二酸(SA)和1,4-丁二醇(BDO)为原料,以钛酸四丁酯(TBOT)为催化剂,采用先酯化后缩聚的两步聚合法制备了一系列聚(丁二酸丁二醇-co-二苯醚二甲酸丁二醇)酯(PBSO),研究了二元酸单体SA与OBBA的摩尔比(10∶0、9∶1、7∶3、5∶5、3∶7、1∶9、0∶10)对聚酯的结构、热性能、流变性能和力学性能的影响。红外光谱和核磁共振氢谱分析表明成功地制备了脂肪族-芳香族共聚酯,M_w在22070~43530之间,多分散性指数(PDI)在2.0左右。差示扫描量热分析和X射线衍射结果表明PBS和PBSO(9∶1)为结晶聚合物,结晶度分别为43%和24%,其它共聚酯均为无定形聚合物。随着共聚酯中OBBA单体含量的增加,共聚酯的T_g逐渐升高。热重分析结果表明共聚酯初始分解温度均高于275℃。流变性能分析表明,共聚酯均属于典型的假塑性流体,其中,PBSO(5∶5)的黏度对剪切具有较高的敏感性。拉伸测试结果表明,随着OBBA单体含量增加,聚酯拉伸强度先下降后上升,断裂伸长率先增加后降低。其中,PBSO(5∶5)的拉伸强度为1.2 MPa,断裂伸长率最大为1523.2%,表现出良好的韧性,且循环拉伸测试表明PBSO(5∶5)的拉伸永久变形在10~30℃内对温度具有敏感性。

聚(丁二酸丁二醇酯-co-10-羟基癸酸)的等温结晶行为

为研究10-羟基癸酸(HDA)的加入量对聚酯的结晶结构和等温结晶动力学的影响,以丁二酸、1,4-丁二醇、10-羟基癸酸(HDA)为单体,通过酯化—缩聚的方法,合成了一系列不同组成的聚(丁二酸丁二醇酯-co-10-羟基癸酸)(PBHs)共聚物,测试了随着HDA加入量的增加,结晶结构、平衡熔点以及结晶速率的变化,结晶速率随结晶温度的变化,以及聚酯共聚物的球晶形态。结果表明:PBHs和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)有着相同的结晶结构,然而结晶度和平衡熔点随着HDA含量的增加而降低。Avrami方程分析表明,随着HDA含量的增加和结晶温度的升高,共聚物的结晶速率降低。并且利用热台偏光显微镜观察PBH等温结晶时出现了环带球晶现象,随着结晶温度的升高,规整性变差,环带间距增大。

聚丁二酸丁二醇酯/聚羟基烷酸酯熔融共混物的结晶及流变力学行为

用熔融共混法制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[Poly(3HB-co-4HB)]复合降解材料,利用差示扫描量热(DSC)、旋转流变仪及万能拉力机对其结晶、流变行为及力学性能进行研究。结果表明,在PBS中加入Poly(3HB-co-4HB)后,发现结晶起始温度(To,c)、结晶峰温度(Tp,c)以及结晶结束温度(Te,c)有所提高,结晶度随着Poly(3HB-co-4HB)的增加呈先增大后下降的趋势;PBS/Poly(3HB-co-4HB)复合降解材料随着Poly(3HB-co-4HB)添加量的增大,断裂伸长率和拉伸强度却呈下降趋势;同时剪切储能模量(G′)、剪切损耗模量(G″)呈现出单增趋势。因此,在复合降解材料中添加适量的Poly(3HB-co-4HB)能改善PBS的结晶、流变及力学行为。

聚己二酸丁二醇-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯扩链改性研究

为了降低聚己二酸丁二醇-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的熔融指数,在双螺杆中,利用多元环氧扩链剂(ADR)对PBAT进行了扩链反应。基于正交实验对ADR扩链PBAT反应进行了研究,确定了影响反应的主要因素,并对扩链后的树脂进行了流变以及常规性能研究。结果表明,扩链剂浓度对扩链反应速率影响最大,反应温度次之。ADR扩链后,PBAT的分子结构产生了较大变化,形成了支化结构,分子链弹性增强,且扩链剂浓度越高,支化结构越明显。经过ADR扩链后,PBAT树脂的端羧基下降、特性黏度上升、熔融指数降低、熔融温度以及熔融结晶温度略有下降。

聚丁二酸己二酸丁二醇酯对青菜生长发育的影响

近年来,可生物降解地膜聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)得到了广泛应用,然而材料的使用对植物的影响却甚少报道.本文以青菜为植物材料,采用种子发芽实验和植物生长实验,研究了质量分数为2.2%的PBSA在降解过程中对青菜根长、株高、发芽率、蛋白质含量、叶绿素含量、丙二醛及过氧化物酶的影响.结果表明,在种子发芽实验中,PBSA的添加使发芽率、根长、株高分别上升了1.8%、26.1%、13.0%;在生长周期实验中,PBSA的添加使根长、株高分别上升了5.3%、5.8%,并且能够缓解叶片中可溶性蛋白质的降解、增加叶片中的叶绿素含量、提高过氧化物酶的活性、增强植物抗逆性.因此,PBSA对青菜生长发育能够起到一定的促进作用.

聚丁二酸丁二醇酯和1,2-己二醇的共聚改性

以1，4-丁二酸、1，4-丁二醇和1，2己二醇为原料，采用直接熔融缩聚的方法，合成得到聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和一系列聚（丁二酸丁二醇酯-CO-丁二酸1，2-己二醇酯）（PBSH）共聚物。采用乌氏黏度计、^1HNMR、DSC和流变仪等手段对其分子量、化学结构、热学性能、流变行为和力学性能进行研究。结果显示：随着1，2-己二醇摩尔分数的增加，相应PBS共聚酯的熔点（Tc）、结晶温度（Tc）、结晶度（Xc）、弯曲强度、拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率明显增加；另外，1，2-己二醇的加入对PBS的零切黏度（ηc）、储能模量（G’）和损耗模量（G″）也有一定的影响。

支化改性对聚丁二酸丁二醇酯性能影响

采用直接熔融缩聚法,用丁二酸和丁二醇分别与1,2-丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇共聚改性合成得到一系列产物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-丙二醇酯)(PBSP)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-戊二醇酯)(PBST)和聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-己二醇酯)(PBSH)。利用乌氏黏度计、1H NMR、DSC等对其摩尔质量、化学结构、热学性能和力学性能进行表征。结果表明,随着共聚酯分子主链上支链长度的增加,数均摩尔质量(Mn)几乎无变化,对应的熔点(Tm)、结晶温度(Tc)、结晶度(Xc)、弯曲强度和拉伸强度逐渐降低,断裂伸长率明显增加。冲击强度变化:PBSP-10<PBST-10<PBSH-10<PBS,总体上PBSH-10表现出良好的综合力学性能。

复合催化剂合成可降解共聚酯PBAT及性能表征

通过钛酸四丁酯、正硅酸乙酯以及磷酸三乙酯的反应制备了一种复合催化剂,然后以1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸为原料,使用该复合催化剂通过直接酯化法合成了聚对苯二甲酸丁二醇-co-聚己二酸丁二酯(PBAT)。研究了酯化率、缩聚时间对合成的PBAT特性黏度的影响,重点对比了制备的复合催化剂与传统聚酯催化剂的活性。采用核磁共振、傅里叶变换红外光谱对聚合物的结构进行了表征。结果表明,当酯化率由80%增加至95%时,PBAT的特性黏度从0.95 dL/g增加到1.25 dL/g;随着缩聚反应时间的增加,PBAT的特性黏度先增加后减小,当缩聚时间为65 min时,PBAT的特性黏度达到最大,为1.25 dL/g。当制备的复合催化剂质量分数为0.025%时,PBAT的特性黏度可以达到1.1 dL/g以上,并且缩聚温度只需要240℃左右(传统的催化剂需要270℃以上),这大大降低了反应能耗。从熔融温度、结晶温度、拉伸断裂强度以及断裂伸长率等性能测试结果来看,采用自制复合催化剂合成的PBAT的结晶温度为84.75℃,拉伸断裂强度为26.2 MPa,断裂伸长率为870%,性能得到了更好的提升。

新型车用材料聚(丁二酸-co-己二酸丁二醇)共聚酯酶促降解性能研究

通过酯化和缩聚反应制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚(丁二酸-co-己二酸丁二醇)共聚酯(P(BS-co-BA)),对PBS、PBA和P(BS-co-BA)进行酶促降解研究。结果表明:与PBS和PBA相比,共聚酯具有良好的生物降解性能。6种聚酯酶水解速率依次为P(BS-co-40%BA)>P(BS-co-60%BA)>P(BS-co-80%BA)>P(BS-co-20%BA)>PBA>PBS。P(BS-co-40%BA)在10 h内基本完全降解,比PBS快26 h。与PBA相比,共聚酯的热稳定性得到提高,P(BS-co-40%BA)热分解50%的温度比PBA高22.3℃。随着降解时间的增加,共聚酯的化学结构、晶体结构和热稳定性基本不变,有利于其在新能源汽车设计中的应用。

聚丁二酸-己二酸丁二酯的合成及性能研究

采用共酯化工艺,利用熔融缩聚法制备不同组成的聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)共聚酯和均聚物(聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己二酸丁二醇酯PBA)。利用核磁氢谱(1 H NMR)、差示扫描量热(DSC)和热失重(TGA)对合成的(共)聚酯进行了表征。结果表明共聚酯摩尔组成与投料基本一致。所合成共聚酯都表现出优异的热稳定性,起始分解温度高于300℃,共聚酯的热降解行为主要受二酸组分影响。共聚酯的熔点、熔融结晶温度随AA含量变化呈现先下降后上升的规律,在AA摩尔含量为50%~70%时,存在两种晶体共结晶,因而出现了两个熔点。共聚酯的玻璃化转变温度符合Gorden-Taylor方程,方程参数k=2.4。共聚酯的力学性能同样受组成变化影响,随着AA含量的增加,拉伸强度、弹性模量先降低后上升,断裂伸长先上升后降低。

溶液与熔融相结合合成脂肪族聚酯

采用溶液与熔融结合法合成了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)。采用1H NMR对聚合物结构进行表征,采用凝胶渗透色谱、热重分析和万能实验机测定PBS的相对分子质量及分布、热稳定性和力学性能。实验结果表明:聚酯的数均分子量都在5万以上,热分解起始温度均在300℃以上,断裂伸长率都大于300%,其中PBA更是超过了400%;结构对称性是熔点和生物降解性的主要影响因素,碳链的长短是热分解的主要影响因素。

1,4-环己烷二甲酸对PBAT的共聚改性

以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1,4-环己烷二甲酸(CHDA)及1,4-丁二醇(BDO)4种单体为原料,采用熔融缩聚法,合成得到一系列聚对苯二甲酸-co-己二酸-co-环己烷二甲酸丁二醇酯(PBCAT)。利用核磁共振仪(NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、凝胶渗透色谱分析(GPC)、傅里叶变换红外光谱仪、万能力学测试仪等方法表征了共聚酯的结构和性能。实验结果表明,PBCAT共聚酯的相对数均分子量随CHDA投料比的增大先升高后降低,当投料比PTA:AA:CHDA为1:1:1.1时PBCAT的数均相对分子量为33 450,断裂伸长率为1 314.66%,与PBAT相比,提升了1.7倍。PBCAT共聚酯的熔点和结晶温度随着CHDA投料比的增大先升高后降低,熔点先由103.9℃升高至119.5℃,后下降至108.6℃。结晶温度先由64.8℃升高至91.7℃,后下降至74.82℃。

生物可降解PBS聚酯合金的制备与性能调控

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)因具有完全的生物可降解性、无毒无害等优点成为了近年来研究的热点。但是由于PBS的结晶速率低、韧性较差等不足限制了其进一步深入与广泛的应用。本工作在不牺牲PBS生物可降解性的前提下,针对其韧性不足等缺点采用化学接枝与物理共混相结合的方法对PBS进行了增韧改性。采用聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)与经甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝改性后的PBS进行熔融共混制备了一系列具有高韧性的PBS聚酯合金,研究了PBS聚酯合金中PBAT含量对其微观结构、力学性能、热性能、结晶性能以及加工性能的影响。结果表明:随着PBAT含量的增加,聚酯合金受到外力作用时的剪切形变行为愈发明显,材料的断裂行为由脆性断裂转为韧性断裂;聚酯合金中PBAT含量为30%(质量分数,下同)时,综合性能最好。随着PBAT含量的增加,聚酯合金的结晶焓、熔融焓下降,结晶度逐渐降低,在合金中PBAT含量为50%时,聚酯合金的结晶度为29.51%,相比纯PBS下降了39%,同时PBAT的加入也使得合金的玻璃化转变温度下降。对材料的流变行为分析表明,在加入PBAT后聚酯合金的熔体强度得到了较大的提升,加工成型性能也得到了明显的改善。PBAT使PBS聚酯合金韧性得到了较大的提升,随着合金中PBAT含量的增加,材料的缺口冲击强度逐渐上升,拉伸强度逐渐下降,断裂伸长率先升高后降低。在PBAT含量为30%时,材料的断裂伸长率为687%,相比纯PBS提升了136%;缺口冲击强度在PBAT含量为50%时达到397 J/m,相比纯PBS增加了892.5%。同时将其与未进行接枝改性的PBS/PBAT合金的各项性能进行了对比,发现经过接枝改性后的PBS-g-GMA与PBAT的相容性得到了提升。