高性能聚丁烯-1/聚丙烯釜内合金管材的结构与性能

采用单螺杆管材挤出机,制备了高等规聚丁烯-1(iPB)与聚丁烯-1/聚丙烯合金(PBA)管材,通过差式扫描量热、小角X射线衍射、耐热蠕变、爆破性能、静液压性能与力学性能测试,考察了iPB与PBA管材的结晶性能与力学性能,PBA管材中PB的片晶厚度,熔融温度与结晶温度均得到提升,耐热蠕变性、爆破与静液压性能、力学性能均优于iPB管材,可作为新一代高性能热水管材使用。

等规聚丙烯/聚丁烯-1釜内合金的结构与性能

高分子材料的组成、组分分布及链结构与宏观性能紧密相关.因此,分析多组分釜内合金材料的链结构特点与性能之间的关系至关重要.采用升温淋洗分级的方法对两种采用序贯两段聚合原位合成的等规聚丙烯/聚丁烯-1(iPP/iPB)釜内合金在−30℃~140℃温度范围进行分级,采用核磁共振波谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪和凝胶渗透色谱仪等表征了级分的链结构及序列分布、热行为、分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)等.结果表明iPP/iPB合金主要由5种级分组成,高等规聚丁烯(iPB)为主要组分,同时含有少量的丁烯-丙烯嵌段共聚物(PB-b-PP)和等规聚丙烯(iPP)等.随淋洗温度升高,PB-b-PP级分中PP嵌段长度逐渐增加,PB嵌段长度逐渐减小;在相同的淋洗温度,合金B的嵌段共聚物级分中PP嵌段较长且结晶较完善;合金B中iPB组分及嵌段共聚物组分含量较高,使得合金B具有较高的拉伸强度、弯曲强度、优异的抗冲击性能、较高的维卡软化温度及较快的晶型转变速率.

聚丙烯/聚(1-丁烯)釜内合金的合成与结构性能

以含内给电子体的二氯化镁负载四氯化钛催化剂,采用两段聚合工艺,在一段聚合形成的具有催化活性的聚丙烯颗粒上进行1-丁烯二段聚合,制备了高等规聚丙烯(iPP)/高等规聚(1-丁烯)(iPB)釜内合金材料。采用溶剂抽提分级法将iPP/iPB合金分为乙醚可溶物、正庚烷可溶物、正庚烷不溶物3种级份。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱对合金及其级份进行了微观结构表征。结果表明,改变聚合条件,如一段丙烯聚合时间,可实现iPP/iPB合金中的iPP含量从18%至76%范围内调节。一段丙烯聚合时间短时,iPP/催化剂颗粒破碎释放出较多的活性中心,聚合体系的催化效率较高;随着聚合时间延长,由于部分活性中心被“包埋”,聚合体系的催化效率降低。随着合金中iPP含量增加,iPP结晶度提高,iPB结晶度降低。适宜聚合条件下,不仅聚合效率大幅度提高,而且制备的合金(iPP质量分数为37.8%)具有优异的力学性能,拉伸强度35.3 MPa、冲击强度达到46.8 kJ/m2,综合力学性能最好。

聚丙烯釜内合金性能、结构研究及产品开发

利用核磁共振碳谱(^(13)C-NMR)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)对进口牌号依次为AP 03 B,7033 N,SD 632聚丙烯合金的物理性能、微观结构进行了研究,并对中国石化茂名石化分公司在20万t/a Innovene聚丙烯生产装置上开发出的K 7726 H,K 8003釜内合金聚丙烯树脂进行橡胶含量及微观相结构分析。结果表明,K 7726 H,K 8003的弯曲模量、冲击强度达到AP 03 B,SD 632水平,其橡胶相质量分数分别为22.28%,28.43%,橡胶颗粒尺寸主要分布在0.2~1.0μm。

聚丙烯釜内合金初生态树脂粒子研究

针对Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂基于Spheripol工艺制备的聚丙烯釜内合金的初生粒子中存在的两种外观形貌的粒子,采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、扫描电镜(SEM)、偏光显微镜(POM)、热分析(DSC)和力学性能测试等方法对白色和半透明的初生态树脂粒子进行了组成、结构和力学性能的比较研究。FTIR,NMR和SEM结果表明,两者外观形貌的差异主要是二段聚合中乙烯-丙烯共聚物的含量和分布不同。DSC和POM结果表明,乙烯-丙烯共聚物的存在使半透明粒子中聚丙烯的结晶速率高于白色粒子。力学性能测试结果表明,由于乙烯-丙烯共聚物含量少,白色粒子的冲击韧性明显低于半透明粒子,但拉伸强度和弯曲模量明显高于半透明粒子。并基于聚合工艺提出了两种初生粒子形成的可能机理。

聚丙烯釜内合金物理分级方法进展

聚丙烯釜内合金是多相多组分复杂体系,其化学组成和链结构与最终的物理力学性能密切相关,综合利用多种表征手段全面剖析其本体和各组分的化学结构显得尤为重要。通过对聚丙烯釜内合金进行物理分级,才能精准剖析各组分的链结构。根据溶剂种类和温度程序的不同,分级方法主要有单溶剂法、多溶剂法、温度梯度萃取法、升温淋洗法和交叉分级法等。文中通过典型案例的方式综述了各分级方法的基本原理和实际应用。

加工条件对聚丙烯釜内合金结构及性能影响

运用动态力学分析(DMA)、差示扫描量热法(DSC)、流变分析等手段研究了加工条件对聚丙烯釜内合金结构的影响,并结合力学性能表征建立了结构与性能的关系。研究结果表明,在设定的加工条件下,聚丙烯釜内合金的熔融结晶特性和流变性能基本上没有变化。聚丙烯和乙丙橡胶组份间的相容性却随密炼加工温度的增加得到了明显的改善,来源于剪切诱导组份间的相互扩散。高温密炼加工的聚丙烯釜内合金拉伸断裂伸长率表现出了显著的提高。

聚丙烯釜内合金性能及微观形态

以磷酸酯化合物为内给电子体的球型齐格勒纳塔催化剂,在本体-气相聚合装置上制备了己烷可溶级分含量不同的高熔融指数的聚丙烯釜内合金,考察了其微观形态与力学性能。结果表明,随己烷可溶组分含量的增加,冲击强度明显增加,冲击强度从4.4 kJ/m2增加至52.7 kJ/m2,弯曲强度和拉伸强度略有减小。拉伸强度从28.6 MPa下降至19.5 MPa,弯曲强度从37.2 MPa下降至21.5 MPa。扫描电子显微镜照片显示,橡胶相均匀分散在聚丙烯基体中形成"核-壳"结构。

二釜加氢对聚丙烯合金产品结构及性能的影响

通过调节二釜加氢工艺在INNOVENE聚丙烯装置上生产了3个聚丙烯釜内合金产品,分析了产品的物理性能及微观结构。结果表明二釜不加氢气所生产的产品橡胶相质量分数为29.62%,大橡胶颗粒较多,粒径分布较宽,产品简支梁缺口冲击强度为42kJ/m^2,弯曲模量为1 030 MPa。二釜加氢所生产的橡胶相质量分数分别为29.14%,23.76%,大橡胶颗粒较少,粒径分布较窄,对应的简支梁缺口冲击强度分别为53,59kJ/m^2,弯曲模量分别为984,1 010 MPa。

超高韧聚丙烯釜内合金微观分析

首次在大型的聚丙烯聚合生产装置上实现超高韧聚丙烯釜内合金的商业化,超高韧聚丙烯釜内合金具有非常优异的低温冲击。研究了超高韧聚丙烯釜内合金的分子结构以及微观结构,结果表明,超高韧釜内合金具有非常高的乙烯含量和乙丙橡胶相含量,并且形成双连续相结构,对比超高韧聚丙烯釜内合金和聚烯烃弹性体增韧剂表明,超高韧釜内合金具有更好的刚韧平衡性,达到弹性体增韧剂的增韧效果的同时,具有更好的刚性。

聚丙烯釜内合金专利分析

通过对聚丙烯釜内合金中国专利技术的检索和分析,研究了国内外公司从1988—2009年相关的聚丙烯釜内合金专利的进展情况、技术领域等。结果表明,国内聚丙烯釜内合金的研发技术已经具备一定的基础;但与国外大公司相比仍有差距,先进技术含量不高,研究不够深入。

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中茂金属组分的休眠及对聚丙烯合金性能的影响

制备出了以二醚为内给电子体的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂及Z-N/茂金属(Z-M)复合催化剂。研究了催化剂类型(Z-N或Z-M)、休眠剂类型(苯乙烯(St)或对甲基苯乙烯(pMS))及用量对聚合过程、中间产品(均聚聚丙烯(PP))和最终产品(PP釜内合金)性能的影响,还利用扫描电子显微镜观测了PP釜内合金粒子的形貌。结果表明:St是比pMS更适宜的休眠剂;在保证使Z-M复合催化剂中茂金属组分充分休眠的前提下,应尽可能降低休眠剂的加入量;在St休眠剂存在下使用Z-M复合催化剂可制得23,-30℃抗冲击强度分别为47,5.6 kJ/m2的高刚高韧PP合金。

聚丁烯-1合金的制备与性能研究进展

综述了在聚丁烯-1合金制备与性能研究方面所取得的进展。主要介绍了聚丁烯-1釜内合金和共混合金,并对其制备过程及结晶性能、力学性能以及流变性能等进行阐述,为聚丁烯-1合金的进一步工业应用提供理论参考。

茂名石化获低模塑收缩率聚丙烯合金材料专利授权

茂名石化研究院2012年共申请专利12项。其中，一种低模塑收缩率聚丙烯合金材料、一种适用于增黏剂生产的反应釜用搅拌器两项专利获得授权。

采用Z-N/茂金属复合催化剂制备PP釜内合金

制备了Ziegler-Natta/茂金属(Z-M)复合催化剂,用Z-M复合催化剂采用一段丙烯本体均聚合、二段乙烯-丙烯气相共聚合制备了聚丙烯(PP)釜内合金PPc-A。与采用传统Ziegler-Natta催化剂ZN118制备的抗冲聚丙烯釜内合金SP179对比,两合金具有相近的熔体流动速率及乙烯含量,但冲击强度相差较大。对两合金试样进行了选择性溶解及扫描电子显微镜观察,结果表明:PPc-A的乙丙无规共聚物质量分数较SP179多2%左右,同时,PPc-A的橡胶相颗粒(刻蚀后孔数量)比SP179多,橡胶相的平均尺寸约为1μm,远低于SP179试样的2μm。

聚丙烯釜内合金研究的机遇、挑战与对策

以催化合金化(Catalloy)为代表的反应器颗粒技术(RGT)的开发和应用使从反应器内直接合成宽范围的聚丙烯釜内合金(聚丙烯多相共聚物)成为现实,极大地拓宽了聚丙烯的性能范围,为其更广阔的应用奠定了基础.目前,中国汽车工业的高速发展为聚丙烯釜内合金研究提供了前所未有的机遇,聚丙烯在汽车塑料中的大范围应用符合汽车材料轻量化和可回收化的发展要求.然而,中国聚丙烯釜内合金的基础和工程化研究均处于起步阶段,能否成功突破国外专利技术封锁、获得自主创新的聚丙烯釜内合金技术,面临极大挑战.通过制备高孔隙率氯化镁(MgCl2)负载齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)/茂金属复合催化剂,我们提出了全新概念的聚丙烯釜内合金化学方法;通过调控催化剂形态与组成、控制聚合反应和优化聚合工艺,开发了具有自主知识产权的聚丙烯釜内合金的关键技术.

聚丙烯釜内合金的相态研究

聚丙烯釜内合金具有良好的刚韧平衡性能,历经30多年的发展,在包装、汽车和建筑等领域已得到广泛的应用。其优异的性能及复杂的多相、多组分结构更是引起了相关领域研究者的高度关注。聚丙烯釜内合金是一种在聚合釜内直接合成的多相、多组分聚合物体系,其初始产品常以粉末或球型颗粒的状态存在,具有非常复杂的相形态,并且在加工成型过程中,由于相形态的演变会形成更加丰富的微结构,从而对聚丙烯釜内合金最终的力学性能产生决定性的影响。目前对于聚丙烯釜内合金体系的分子链结构-聚集态结构-产品性能之间的构效关系仍然有很多问题亟待解决。近期研究表明在某些情况下,聚丙烯釜内合金体系中增韧相形成"核-壳"型结构(或多重"核-壳"型结构)时,可以实现最佳的刚性与韧性的平衡,但对于这些"核-壳"结构形成条件的控制及结构成分的精确测定仍有不足。本文主要总结了近年来聚丙烯釜内合金相态研究的进展,展望了该领域可能的发展方向。

聚丙烯釜内合金的结晶行为

结晶度、晶粒尺寸和分布、球晶形貌是聚丙烯材料力学性能的重要影响因素之一。与均聚聚丙烯相比,聚丙烯釜内合金的球晶尺寸较小,球晶形态不完善,有利于其抗冲击强度的提高。为了使聚丙烯釜内合金具有较好的力学性能,需要有尺寸适中的球晶结构以及均匀的球晶分布。同时聚丙烯釜内合金中共聚物组分结晶度的提高有利于材料冲击性能的改善。

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂聚合性能的研究

制备了Ziegler—Natta／茂金属复合（Z—M）催化剂，坩SEM技术埘其形貌进行了表征，在10L丙烯液相本体聚合模试装置上对Z—M催化剂的氢调敏感性进行了评价。通过一段丙烯本体均聚、二段乙烯-丙烯近恒温恒压气相共聚模拟SpheripoⅠ-Ⅱ工艺制备了系列聚丙烯（PP）釜内合金；考察了二段共聚时的聚合反应动力学、乙烯与丙烯配比（n（C3）：n（C2））对PP釜内合金性能的影响。实验结果表明，在一段均聚时z—M催化剂具有较好的氢调敏感性，得到的均聚PP粒子具有较好的流动性；存二段共聚时，Z—M催化剂能在较长的共聚时间内保持较平稳、较高的共聚活性，改变n（C3）：n（C2）时PP釜内合金中乙丙橡胶的质量分数可调（7．19％～10．75％），熔体流动速率（10min）可调（14．0～26．5g）；n（C3）：n（C2）对合金弯曲模量的影响不大；当n（C3）：n（C2）=1．7时制备的PP釜内合金具有最大的冲击强度（92．9J／m）。

汽车用聚烯烃材料单一化关键技术研究

介绍了我们在聚丙烯釜内合金的催化剂制备、聚合工艺、结构性能关系和加工应用等方面的研究成果。以新型给电子体Ziegler-Natta催化剂和Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂为基础,在中国石油自己的聚丙烯中试装置上成功制备出从高刚到高韧的三个釜内合金基础树脂,以此开发出系列汽车用聚丙烯专用料,并对专用料的成型与汽车制件的应用进行了研究。本研究成果为聚丙烯釜内合金树脂在汽车塑料中的广泛应用奠定了技术和产业基础。