玻璃纤维增强聚不饱和磷酸酯成型工艺及性能

以不饱和磷酸酯(UPE)与玻璃纤维(GF)为原料,利用层压成型工艺制备了聚不饱和磷酸酯(PUPE)/GF复合材料,采用差示扫描量热仪分析了PUPE的固化过程,研究了GF/PUPE质量比、GF铺层层数以及热压压力对PUPE/GF复合材料力学性能和阻燃性能的影响。通过热重分析仪研究了PUPE与PUPE/GF复合材料的热稳定性。结果表明:PUPE/GF复合材料最佳成型工艺参数为热压温度120℃、热压压力10.0 MPa、GF/PUPE质量比10/11、GF铺层层数19层、固化时间20 min,制得的PUPE/GF复合材料具有良好的力学性能,拉伸强度与弯曲强度分别达到了171.7 MPa和84.8 MPa,同时具有优异的阻燃性能,且PUPE/GF复合材料在高温下的热稳定性明显提高。

可注射性骨组织工程材料不饱和聚磷酸酯的交联特性

合成了主链重复结构单元中含不饱和双键的聚磷酸酯,利用FT-IR及NM R对其进行了表征。研究了聚合物分子量、交联剂N-乙烯基吡咯烷酮与引发剂过氧化苯甲酰的含量对最高交联温度、固化时间、压缩强度及压缩模量的影响。研究表明,体系的最高交联温度在41.1℃~82.3℃,低于骨修复材料甲基丙烯酸甲酯的最高交联温度97℃。引发剂含量的增加能够加快体系交联固化。提高分子量以及交联剂与引发剂的含量都能增加交联产物的压缩强度及压缩模量,四种配方所得交联产物的压缩强度为3.3M Pa^11.0 M Pa,压缩模量为4.9 M Pa^101.9 M Pa,接近松质骨的水平。因此,U PPE有可能成为一类新型的可注射性骨组织工程支架材料。

可注射性骨组织工程支架材料不饱和聚磷酸酯的合成

以富马酸、 1,2-丙二醇和三氯氧磷为起始原料, 合成了主链重复结构单元中含不饱和双键的聚磷酸酯. FTIR及NMR研究表明. 不饱和聚磷酸酯(UPPE)主链结构中含有富马酸二(1,2-丙二醇)酯(BPGF)的三种异构体. 利用GPC研究了反应时间对聚合反应的影响, 结果表明, 延长反应时间有利于提高分子量, 聚合物趋向于单分散性. 反应18 h后, 聚合物重均分子量达到5 956 g/mol, 分散度为1.12. 通过测定UPPE与 N -乙烯基吡咯烷酮( NVP)的交联温度曲线, 确定交联反应最高温度为41.14～82.30 ℃, 固化时间在 1.95～10.28 min之间.

可注射性骨修复材料不饱和聚磷酸酯的光引发交联聚合

通过凝胶含量的测定,研究了紫外光引发不饱和聚磷酸酯(UPPE)与 N-乙烯基吡咯烷酮的共聚交联反应．结果表明:加入光引发剂能够显著增加凝胶含量,安息香乙醚(BE),安息香(BN),2,2-二乙氧基苯乙酮的引发活性较高．光引发剂浓度较低时,增加光引发剂的含量能够显著提高单位时间内的凝胶生成率,但含量过大反而降低凝胶生成率．BN、BE的适宜浓度分别为2．4E-5(mol／ g UPPE)及0．6E-5(mol／g UPPE)．光照较短时间内,UPPE分子量为5960 g／ mol的体系具有最高的凝胶生成率,但由于粘度的影响,光照2 min后其凝胶生成率低于UPPE分子量为4040 g/mol的体系．表层对紫外光的吸收降低了光能量,导致深层交联聚合反应速度降低,1．5 mm厚试样通过延长曝光时间,凝胶含量可与1．0 mm厚试样接近,6．0 mm试样曝光24 min后底层仍不能固化．

不饱和聚磷酸酯的合成及释药性能

以富马酸、1,2-丙二醇和三氯氧磷为起始原料,采用缩聚法合成了主链重复结构单元中含富马酸酯的不饱和聚磷酸酯(UPPE),采用FT-IR及NMR(1H,13C,31P)对聚合物结构进行表征。在pH=7．4磷酸盐缓冲溶液中,研究了不同含药量及不同UPPE与NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)质量比所组成的交联体系对环丙沙星药物的释放性能。结果表明,UPPE与NVP质量比一定时,含药量较小的体系药物释放速度较快;环丙沙星含量一定时,NVP含量较高的体系药物释放速度较快。

新型不饱和聚磷酸酯的合成、表征及性能

通过溶液聚合制备了一种新型不饱和聚磷酸酯(PolymerⅠ),经季铵化得到了侧基含季铵基的不饱和聚磷酸酯(PolymerⅡ).对聚合物的结构和热性能进行了表征.研究了PolymerⅡ与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的共混片基(PolymerⅡ的质量分数分别为5%,10%和20%)在pH=7.4的磷酸缓冲溶液中的溶胀和降解性能.结果表明,以纯三甲胺为季铵化试剂,在V(氯仿)∶V(异丙醇)∶V(DMF)=3∶5∶5的混合溶剂中,于60℃反应24 h可得到季铵化率高达48%的PolymerⅡ.在PBS中PolymerⅡ的含量越多,达到溶胀平衡时,共混片基的溶胀率越高,越容易降解.磷酸酯的引入使聚合物的熔点(Tm)和热稳定性(Td)降低.

不饱和聚磷酸酯/β-磷酸三钙复合材料修复骨缺损的实验研究

目的观察以不饱和聚磷酸酯(UPPE)/β-磷酸三钙(β-TCP)制备的复合材料对骨缺损的修复效果。方法利用溶液浇铸法技术制备UPPE/β-TCP复合材料。将36只新西兰大白兔随机等分为两组,手术造成右股骨髁部腔洞状直径8mm骨缺损,实验组植入直径8mm复合材料,对照组作空白对照。通过影像学、组织学、图像分析技术观察骨缺损的修复效果及材料的降解情况。结果影像学结果表明,实验组术后8周新生骨痂将缺损修复,术后16周骨痂塑形良好;对照组术后16周内均无骨痂形成,缺损未修复。组织学显示,实验组术后8周复合材料降解成较大的数块,有新骨形成;术后16周正常骨与材料之间形成贯通的髓腔;对照组为少量纤维组织连接。术后8周和16周材料降解率分别是30.3%和52.2%。结论以不饱和聚磷酸酯/β-磷酸三钙制备的骨修复材料对骨缺损具有良好的修复作用。

不饱和聚磷酸酯/β-磷酸钙复合材料的体外降解性能

研究了不饱和聚磷酸酯(UPPE)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与β-磷酸钙(β-TCP)交联复合体系的体外降解过程,并用扫描电镜观察了降解一定时间后试样表面的形貌结构。结果表明:UPPE/NVP/β-TCP交联复合材料具有可降解性,并能在降解过程中保持接近人体松质骨的力学强度,其表面为多孔“蜂窝”状,利于成骨细胞的粘附。降解初期,由于体系中聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、NVP的快速溶出,试样的质量、力学强度等物理性质变化明显;降解48 h之后,交联网络逐渐发生降解断链,各物理性质平稳变化。

主链型不饱和聚磷酸酯交联体系体外降解性能

研究了主链重复结构单元中含富马酸酯的不饱和聚磷酸酯(UPPE)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)交联体系的体外降解过程,采用扫描电镜观察了降解一定时间后试样断面的形态结构.结果表明:交联体系试样是按照先表层、后中心,由外至内的规律进行降解,降解过程包括表层扩散溶出和基体降解两部分.在表层扩散溶出占主导阶段,交联试样中聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和NVP快速溶出,试样失重明显,试样吸水率、长度、直径也迅速增大;在基体降解占主导阶段,试样降解比较缓慢,试样失重、吸水率、长度和直径变化较小.

骨支架复合材料不饱和聚磷酸酯-β-磷酸钙的体外降解行为研究

采用溶液聚合的方法制备了主链含不饱和双键的聚磷酸酯,并以β-磷酸钙(β-TCP)为无机填料通过交联反应得到骨支架复合材料不饱和聚磷酸酯-β-磷酸钙。研究了β-磷酸钙含量对复合材料体外降解行为的影响,采用X-射线衍射研究了降解前后复合材料中无机相的变化,采用扫描电子显微镜观察了复合材料降解过程中的表面形貌变化。结果表明:复合材料的降解速度先快后慢;β-磷酸钙的加入可有效减缓复合材料的降解速度;降解过程中材料表面有羟基磷灰石生成,说明此材料具有良好的生物相容性。

可交联聚磷酸酯组织工程材料的合成

以富马酸和三氯氧磷为起始原料,合成了主链重复结构单元中含不饱和双键的聚磷酸酯.研究了合成条件对聚合反应的影响,并对其进行了FTIR及NMR表征.GPC研究结果表明随反应时间延长,聚合度增大,聚合物分子量趋于增大但分散性减小.

不饱和聚磷酸酯对MC3T3-E1成骨细胞的毒性研究

目的:评价不饱和聚磷酸酯(UPPE)聚合物对小鼠胚胎颅顶骨MC3T3-E1成骨细胞的毒性影响。方法:将β-磷酸三钙(β-TCP)、UPPE聚合物分别与小鼠胚胎颅顶骨MC3T3-E1细胞共同培养,细胞培养液作为阴性对照组,Alamar Blue法评价其对MC3T3-E1细胞的体外细胞毒性,对实验结果进行单因素方差分析及Turkey's HSD多重比较。结果:各组的MC3T3-E1细胞活性均随培养时间的延长而增长,β-TCP组、UPPE聚合物组的细胞毒性与阴性对照组相比无统计学差异(P>0.05)。结论:UPPE聚合物对MC3T3-E1细胞的生长无不利影响,具有较好的骨细胞生物相容性。

可注射骨修复材料的骨组织反应评价

目的研究自制的可注射骨修复材料植入兔股骨缺损区后的骨组织反应特点。方法选用25只新西兰大白兔,在其双侧股骨内髁制作标准骨缺损区模型,分别注射不饱和聚磷酸酯/β-磷酸三钙复合物(UPPE/β-TCP)和添加1%四环素的UPPE/β-TCP复合物(UPPE/β-TCP/TTC),按2、4、8、12、24周的植入期分为5组,对骨组织样本进行组织病理学和形态学观察,并比较各期植入体的吸收率。结果在各植入期内,UPPE/β-TCP和UPPE/β-TCP/TTC两种复合物的骨组织反应基本一致。植入2周时,所有材料和周围骨组织均未发生明显的吸收或改建,植入体未引起周围骨组织的炎性反应和坏死;4周时植入体与骨缺损区结合良好,无纤维结缔组织囊形成,在材料发生吸收而改建的区域,可见成骨细胞、新生血管和活跃的新骨形成;8周时大部分植入体仍存在于骨缺损区内,部分植入体成为"独岛"被完全整合进入新生的骨组织中;12周时骨组织有广泛的重建;24周时植入体主体部分消失,骨组织内的生长和改建更加活跃,新生骨和骨髓样组织中可见大量材料碎片,并可见成骨样细胞。2种复合物植入骨缺损区后的吸收率均随植入时间的延长而逐渐增加,在8周以前其吸收率相似(P>0.05),而12周时UPPE/β-TCP/TTC复合物组的吸收率高于UPPE/β-TCP复合物(P<0.05),24周时2种复合物的吸收率均在60%以上。结论可注射骨修复材料UPPE/β-TCP复合物在动物体内具有良好的骨组织生物相容性、生物可降解性和体内骨引导性,可作为修复骨缺损的新型复合材料。

可注射牙槽骨修复材料引导牙周组织再生的动物研究

目的:建立实验动物牙周炎模型,评价含四环素的新型可注射牙槽骨修复材料用于引导牙周组织再生的实际效果。方法:选用15只雄性、健康的杂交犬,在双侧上颌尖牙的近中根面放置不锈钢网6周,建立实验动物牙周炎模型。在上颌尖牙近中牙槽骨处制作3壁骨内袋缺损,分别随机将含有1%、5%、10%四环素(TTC)的不饱和聚磷酸酯/β-磷酸三钙复合物(UPPE/β-TCP)直接注射入一侧的牙周骨缺损区(实验组),另一侧不植入任何材料(空白对照组)。术后16周处死动物,常规制备组织病理学样本,对实验组和空白对照组牙周组织的再生情况进行组织学和形态学评价,并对实验结果进行单因素方差分析和组间多重比较。结果:植入UPPE/β-TCP/TTC复合物的牙周骨缺损区内均可见新骨和新牙骨质形成等牙周组织再生现象,无明显的炎症反应,部分UPPE/β-TCP/TTC复合材料被新生骨组织所替代,且新生骨组织、新生牙骨质和新生牙周结缔组织附着宽度与空白对照组间的差异均有统计学意义(P<0.05)。结论:含TTC的新型可注射牙槽骨修复材料UPPE/β-TCP复合物可为牙周骨缺损区的愈合提供稳定的空间,并促进牙周组织的愈合,有望用于牙周组织再生治疗。

可注射牙槽骨修复材料的软组织反应评价

目的：研究自制的可注射牙槽骨修复材料植入兔体内时的软组织反应，评价其体内的生物相容性。方法：选用25只新西兰大白兔，按2、4、8、12、24周的植入期分为5组，将β-磷酸三钙（β-TCP）、不饱和聚磷酸酯聚合物（UPPE）、不饱和聚磷酸酯／β-磷酸三钙复合物（UPPE／β-TCP）和添加1％四环素的UPPE／β-TCP复合物（UPPE／β-TCP／TTC）分别植入其皮下，对软组织样本进行组织病理学和组织形态学评价，并进行统计学分析。结果：各组植入体周围的纤维组织囊中均未见成骨细胞、骨细胞或骨组织；术后2周时除UPPE／β-TCP／TIC植入体外，其余植入体均有轻度的炎性细胞浸润；术后2～8周时各组纤维组织囊的厚度均随植入期的延长而增加，在8周时最厚，以后无明显改变；植入体中仅UPPE聚合物在第8周时开始出现降解，纤维组织向材料内部浸润生长；组织形态学分析表明8周时β-TCP、UPPE聚合物和UPPE／β-TCP复合物组的软组织评级得分均低于第2周，组间差异具有统计学意义（P〈0．05）；各时期UPPE／β-TCP／TTC复合物组软组织评级得分的差别无统计学意义（P〉0．05）。结论：可注射牙槽骨修复材料UPPE／β-TCP复合物在动物体内具有良好的软组织生物相容性，添加四环素后有利于减轻UPPE／β-TCP复合物植入早期的炎症反应。

四环素控释性可注射牙槽骨修复材料的体内缓释性能评价

目的:评价新型控释性可注射牙槽骨修复材料在实验动物牙周缺损区缓释四环素的性能。方法:选用15只雄性健康杂交犬,在双侧上颌尖牙近中牙槽骨处制作三壁骨内袋缺损,分别随机将含1%、5%、10%四环素(TTC)的不饱和聚磷酸酯/β-磷酸三钙复合物(UPPE/β-TCP)直接注射入其中一侧的牙槽骨缺损区内(UPPE/β-TCP/TTC(1%)组、UPPE/β-TCP/TTC(5%)组和UPPE/β-TCP/TTC(10%)组)。于术后第3、7、14 d用滤纸提取术区的龈沟液,使用高效液相色谱法测定各组TTC的含量,对实验结果进行单因素方差分析和组间多重比较。结果:在第3、7、14 d时,三组的龈沟液TTC浓度均高于抑制牙周主要致病菌所需要的TTC最低抑菌浓度,在第7 d和第14 d时各组材料缓释四环素量的差异无统计学意义(P>0.05)。结论:含1%TTC的新型控释性可注射牙槽骨修复材料UPPE/β-TCP复合物在实验动物体内有较好的药物缓释性能,能够有效地抑制牙周致病菌,防止牙周炎的复发。