温度对酶促聚对苯二甲酸乙二醇酯降解的影响分析

近年来,聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的酶法降解及循环利用备受关注.PET的酶法降解是在不可溶聚合物表面发生的界面催化过程,酶通过水解PET聚合物表面上可及的酯键,将聚合物逐渐分解成单体.反应温度可以从酶的催化活性、热稳定性以及PET材料的生物可降解性等多个方面影响PET的降解过程,是影响PET酶法降解效果的主要因素之一.深入了解温度对PET酶降解过程的热力学和动力学调控机制,对PET降解酶的发掘与改造和酶法降解工艺的优化具有重要意义.本文以叶枝堆肥角质酶(LCC)的突变体WCCG为例,详细研究了温度对WCCG降解低结晶度PET(结晶度7.6%)和高结晶度(结晶度30%)PET微颗粒的影响.通常认为PET的酶促降解需要在其玻璃化转变温度(Tg,~70℃)附近或以上进行.实验测定了不同温度下的降解速率,并利用阿伦尼乌斯公式作图.结果表明,当反应温度在45℃(低于通常认为的Tg,b值约20℃)附近时,反应活化能突然降低,说明此时PET微颗粒表面的玻璃化转变已经开始,酶促降解已经能够有效进行,表现出酶解PET的界面催化特征.当温度高于75℃时,PET降解速率迅速降低,酶受热失活.研究还发现,WCCG存在热激活现象:通过将WCCG在不同温度下温育一段时间后在60℃下进行活性测定,WCCG在50-70℃范围内温育后活性显著提高;在70℃下温育4 h后其降解低结晶度PET的活性提高约1倍,同时对小分子底物4-硝基苯酚丁酯的活性也有明显提高.利用圆二色光谱和荧光光谱检测了WCCG的二级和三级结构变化.结果表明,热处理后的WCCG中的α-螺旋含量显著减少而β折叠含量增加,酶分子疏水性提高,这与分子动力学模拟结果一致.单分子力谱测试结果表明,热处理后的WCCG较处理前的酶与PET薄膜之间的粘附力从88 pN提高到150 pN.因此,WCCG的热激活是其本征催化活性改善和酶与PET表面吸附力增强共同作用的结果.WCCG在高结晶度PET的降解中也存在类似热激活现象.此外,在长时间的降解反应中,无定形区域的PET链段在相对较高的降解温度下逐渐进一步结晶,导致酶催化降解速率随着降解时间的延长而下降.综上所述,温度对酶催化PET降解过程的主要影响包括:PET表面的玻璃化转变、酶的热激活、酶的热失活、温度导致的PET材料再结晶,这些因素相互交织,说明酶促PET降解的温度依赖的复杂性.未来的研究除了继续挖掘和设计高活性、高稳定的PET水解酶外,还应提高酶在45到70℃范围内的催化活性并关注降解工艺的优化.

十四烷二酸共聚改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的流变及可纺性研究

利用毛细管流变仪研究了改性单体十四烷二酸添加量对共聚改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)流变性能的影响。考察了共聚酯表观黏度(ηa)、黏流活化能(Eη)和非牛顿指数(n)与剪切温度及剪切速率的关系,并研究了不同共聚酯的熔融纺丝性能。结果表明:共聚酯属于典型的假塑性非牛顿流体,ηa和Eη随十四烷二酸添加量的增加而下降。随着温度升高,非牛顿指数n值变大,在270、275、280℃时共聚酯n值均略低于空白PET;在285℃,十四烷二酸添加量为4%的共聚酯n值与空白PET相当。共聚酯的结构黏度指数(Δη)随着温度的升高而下降,在285℃时,十四烷二酸添加量为4%的共聚酯与空白PET的Δη值相当。随着十四烷二酸添加量增加,组件压力下降,纺丝机负荷下降。与常规聚酯相对比,十四烷二酸改性共聚酯纤维基本能够符合服用纤维的强伸性能指标,表现出较好的可纺性,并且纤维的柔软程度得到一定提升。

聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯-对苯二甲酸异山梨醇酯合成及性能研究

为了提高聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的玻璃化转变温度,改善制品的耐热性能,以对苯二甲酸(PTA)、异山梨醇(ISB)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇(EG)为原料,采用直接酯化、熔融缩聚法合成聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯-对苯二甲酸异山梨醇酯(PCIT)共聚酯,考察ISB/CHDM比例对酯化及缩聚反应速率和产品性能的影响。采用差示扫描量热仪(DSC)研究了共聚酯的热性能,采用万能材料试验机表征了共聚酯的力学性能。结果表明,随着ISB添加量增加、CHDM添加量减少,酯化表观活化能增加、酯化及缩聚反应速率减缓、共聚酯b值升高、玻璃化转变温度T g升高、热降解速率加快、力学性能下降,但共聚酯在ISB含量为22.8%时,仍保持缺口冲击强度高于130 J/m、断裂伸长率大于100%。

FDCA,FDME,2,5-呋喃二甲酸聚酯的工业开发及应用研究进展

具有芳杂环结构的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与精对苯二甲酸(PTA)结构类似,可广泛用于聚酯、聚酰胺、金属有机骨架材料、医药化学品合成、增塑剂等方面,在多个领域成为PTA理想的生物基替代品。目前,市场尚无FDCA,2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME),聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)的工业化产品,FDCA,PEF由于生产成本高、技术难度大,仍处于研究阶段。欧洲、北美等国家在持续推动FDCA,FDME及PEF商业化工作中保持领先,其中,PEF对CO_(2),O_(2),H_(2)O的阻隔性能极好,将在生鲜食品包装领域有着广阔的应用前景。

聚对苯二甲酸乙二酯/聚丙烯不相容共混体系的结构流变学

通过熔融共混制备了不相容的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚丙烯(PP)复合体系,研究了复合体系的结构流变学。结果表明,PET/PP共混体系的不相容相形态显著影响其稳态和动态流变行为。当PP组分为分散相时,复合体系表现出动态形状松弛;当两组分呈多种相形态共存时,复合体系表现出强烈的低频区弹性响应;而当PET组分为分散相时,复合体系的剪切敏感性则相对较小。在较高剪切应力作用下,分散相液滴的凝聚是影响体系流变行为的控制因素,而在较低的剪切应力作用下,液滴的破碎则成为控制因素。

增容剂对聚对苯二甲酸乙二酯/聚丙烯共混体系结构流变学的影响

采用马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)对聚丙烯/聚对苯二甲酸乙二酯(PP/PET)共混体系进行增容,研究了增容前后复合体系的相形态和流变行为的变化.结果表明,共混体系中当PP组分为分散相时,增容剂能够显著减小PP液滴尺寸,使其形状松弛时间减小,变形与破裂的剪切敏感性降低;当共混体系两组分配比处于临界相反转点周围时,增容剂则会导致其内部部分双连续与“海-岛”结构共存的复杂相形态消失,低频区模量频率依赖性的增加表明体系内部界面结合程度的增加;而当共混体系中的PET组分为分散相时,增容剂的引入对体系结构流变学影响较小,表明增容效果不大.

抗冲聚丙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物的结构表征与抗应力发白性能的研究

采用抗冲聚丙烯(hi PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为原料进行共混得到hi PP/PET共混物。利用DSC,DMA,SEM等方法分析了PET的冷结晶行为,研究了hi PP/PET共混物中各组分的相区,探讨了分散相体积收缩对共混物性能的影响。表征结果显示,hi PP/PET共混物在注塑成型过程中,PET结晶不完善,在120℃时即可完成冷结晶。hi PP/PET共混物中,橡胶、聚丙烯和PET各自具有独立的相区,橡胶和PET形成各自的独立颗粒。未经退火处理的hi PP/PET共混物的抗应力发白性能较好,共混物中的橡胶颗粒尺寸与hi PP相比有所降低,共混物中PET颗粒的收缩程度与基体差异不明显。退火之后PET颗粒的体积发生收缩,共混物中的内应力增大,聚丙烯/PET两相界面分离的趋势增加,使hi PP/PET共混物的抗应力发白性能显著降低。

再生聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇共聚酯的制备及其固相缩聚

为了研究废弃聚酯纺织品的高值化再生利用,以废弃聚酯纺织品通过化学法再生制得的高纯度再生对苯二甲酸二甲酯(DMT)单体为主要原料,采用酯交换法通过熔融缩聚合成了再生聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇共聚酯(PETG)切片,并对其进行了固相缩聚。采用差示扫描量热(DSC)仪、X射线衍射(XRD)仪、核磁共振氢谱仪和荧光光谱仪等分析仪器对固相缩聚前后的切片性能进行了表征测试。结果表明,再生PETG的熔点约为215℃;再生PETG切片中1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的实际共聚比为13.9%。随着固相缩聚反应温度的升高或反应时间的增加,PETG的特性黏度增加,但增速逐渐变得趋缓,且切片的特性黏度与时间的平方根呈线性关系;选择合适的反应条件;固相缩聚后的PETG样品,其DSC升温曲线的熔融峰从低温向高温方向移动,XRD谱图上出现三个衍射峰且愈发尖锐,强度增强,结晶程度增加,端羧基含量降低;当固相缩聚反应温度高于200℃时,切片会发生一定程度的热降解且切片b值升高。

对苯二甲酸乙二醇酯二聚体水/醇/氨解机理的理论研究

采用密度泛函理论B3P86/6-31++G(d,p)方法对对苯二甲酸乙二醇酯二聚体的水/醇/氨解反应机理进行了理论研究。设计了水/醇/氨降解过程的各种可能反应路径,对参与反应的各种中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值,分析了对苯二甲酸乙二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键位置水/醇/氨降解的反应机理。结果表明,水/醇/氨解能够降低对苯二甲酸乙二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键裂解的反应活化能,使反应更易于进行,其中水解中主要基元反应步的反应能垒最高约为169.0 kJ/mol,氨解最低约为153.0 kJ/mol,其次是醇解约为155.0 kJ/mol。

聚丙烯胺盐酸盐/蒙脱土层层自组装涂层对苯二甲酸乙二醇酯阻隔性能的影响

本文采用层层自组装的方法在对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面制备聚丙烯胺盐酸盐(PAH)/蒙脱土(MMT)复合涂层,并探究PAH溶液的pH值对涂层厚度的影响。结果表明,PAH/MMT涂层厚度随PAH溶液pH值的升高而升高,且在PET表面线性增长。在PAH溶液pH=9时,PAH/MMT每一个双层的厚度约为6.3nm。湿度为0%时,25个PAH/MMT涂层可使PET膜的氧气透过率从纯PET膜的4.13 cm^3/m^2·atm·day降至0.14 cm^3/m^2·atm·day;湿度为100%时,水蒸汽透过率从纯PET膜的6.62 g/m^2·24h降低至4.11 g/m^2·24 h。热重分析表明,表面改性的PET膜的热稳定性比纯PET有所提升,残炭量从14.2%提高至19.1%。

聚对苯二甲酸丁二酯/聚丙烯皮芯复合驱蚊纤维

利用扫描电子显微镜观察聚对苯二甲酸丁二酯/聚丙烯皮芯复合驱蚊纤维的形态结构,并用单纤强力仪测试纤维的力学性能。研究发现:复合纤维表面平滑;当纤维中驱蚊剂质量分数低于6%时,纤维截面具有规整的同心圆结构,且皮芯结合紧密,纤维的断裂强度为2.5 cN/dtex,断裂伸长率为35%左右,力学性能良好;而当驱蚊剂质量分数高于8%后则出现皮芯分离现象,且此现象随着驱蚊剂含量的增高而愈发明显,力学性能随之下降。

聚对苯二甲酸乙二醇酯/锡氟磷酸盐玻璃复合材料原位成纤对聚丙烯的增强效果

采用低玻璃化转变温度的锡氟磷酸盐玻璃(Pglass)改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),制备低黏度高模量的PET基复合材料(PET/Pglass);以PET/Pglass或PET为成纤相,聚丙烯为基体,利用实验室自主设计的多级拉伸挤出装置,制得原位成纤增强聚丙烯复合材料,并研究成纤相形态及其对复合材料力学性能的影响。结果表明,与PET相比,PET/Pglass在多级拉伸挤出过程中原位成纤更容易,纤维长径比更大,分散更均匀,从而进一步提高聚丙烯的拉伸强度和模量,而且能保持聚丙烯较高的断裂伸长率,表明具有低黏高模的PET/Pglass对聚丙烯的原位成纤增强效果更显著。

甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物/聚对苯二甲酸乙二酯/CaCO3复合树脂制备及其性能研究

以甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物为基质,丙烯酸丁酯为反应性单体,过氧化苯甲酰为引发剂,采用共熔融反应挤出法将刚性的碳酸钙和聚对苯二甲酸乙二酯引入聚甲基丙烯酸酯中,制得新型复合树脂。研究复合树脂的吸油性能、耐油品溶解能力以及吸染料性能,并借助热重分析仪、差示扫描量热仪、X-射线衍射仪等仪器对复合树脂的相关结构与性能进行表征。结果表明,所有样品的吸油量均呈现先增大后减小的变化趋势,且酸处理后样品的吸油量明显增加;经60min动态循环吸附,油水混合物中的油几乎被完全去除;碱处理前样品对阳离子蓝染料的吸收效率极低,而碱处理后样品具备了吸附阳离子蓝染料的能力,特别是经360min碱处理后,样品对阳离子蓝染料的吸收效率接近于100%。

Basell公司的聚丙烯新牌号用作聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶的替代料

Basell公司为拉伸吹塑特别研发的Stretchene聚丙烯（PP）材料，被认为是传统的玻璃和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶材料的替代物。该公司称，Stretchene的阻隔性能比PET高8倍。

聚萘二甲酸乙二酯的合成现状及应用进展

聚萘二甲酸乙二酯(PEN)是近年发展应用快速的高分子材料之一,可作为聚苯二甲酸乙二酯(PET)的升级替代品,但至今国内未实现工业化生产,属于“卡脖子”技术难题,急需推动PEN及其单体2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)和2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)相关合成技术研究及产业发展。介绍了PEN的优异性能,并简述了PEN合成现状及其关键单体2,6-NDA和2,6-NDC的工业化路线;综述了PEN在薄膜、包装、生物医药、高端领域的应用,特别介绍了PEN在共聚材料领域的应用,展望了PEN未来的发展方向,为PEN关键技术开发和后端聚酯材料合理化、高附加值应用场景开发提供借鉴。

增容剂对聚对苯二甲酸丁二酯/聚丙烯共混体系相形态、热稳定性与流变性能影响研究

为了丰富聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维品种,以乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐(EVA-gMAH)、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMG)为增容剂,采用熔融共混法制备了不同组成比例的PBT/PP共混物,通过扫描电镜、差示扫描量热法、热失重分析法和毛细管流变仪等手段测试了共混物,考察增容剂种类和用量对共混物结构性能的影响。结果表明:共混物PBT/PP为不相容体系,选择共混物PBT/PP为70/30(质量比)时加入3种增容剂,发现增容剂对PBT/PP共混的增容效果为:EMG>POE-g-GMA>EVA-g-MAH。共混物的熔点无明显变化,分解温度增加,耐热性增强。对比不同种类增容剂含量为1份的共混物,其表观黏度均随着剪切速率的增大而减小,说明改性共混物是假塑性流体。

聚对苯二甲酸乙二酯/蒙脱土纳米复合材料的制备和性能

讨论了聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）／层状硅酸盐（蒙脱土）纳米复合材料的制备技术和新材料的结构与性能特征．天然蒙脱土矿物经有机离子修饰剂处理后，参与ＰＥＴ的缩聚反应．ＴＥＭ测定证实蒙脱土在ＰＥＴ中的层厚分布为３０～５０ｎｍ．蒙脱土不影响ＰＥＴ的分子量及其分布．利用ＤＳＣ、ＷＡＸＤ、ＳＡＬＳ和偏光显微镜测定了ＰＥＴ／蒙脱土的结晶速率和结晶形态，说明ＰＥＴ／蒙脱土有着很快的结晶速率，不能生成球晶结构，一般只能生成结构不完整的微晶体．

十溴二苯乙烷协同三氧化二锑阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯

以十溴二苯乙烷 (DBDPE)和三氧化二锑 (Sb2 O3 )作为复合阻燃剂 ,对聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)进行改性。研究了复合阻燃剂对PBT的燃烧性能、热稳定性能和力学性能的影响 ,并其对阻燃机理进行了探讨。结果表明 ,阻燃剂DBDPE/Sb2 O3 对PBT具有良好的阻燃效果 ,热稳定性能基本不变 ,而其拉伸强度、冲击强度和弯曲强度都随阻燃剂用量的增加先增后降 。

聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)-b-聚乙二醇嵌段共聚物的合成与表征

用熔融缩聚法合成了一系列聚 (对苯二甲酸丁二醇酯 -co-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯 ) -b-聚乙二醇嵌段共聚物 ( PBCG) ,用 NMR,GPC,DSC,TGA及力学性能测试等方法表征了材料的结构与性能 .GPC分析显示 ,共聚物分子量均具有较为对称的单峰分布 ,多分散性指数低于 1 .70 .1 3C NMR谱结果表明 ,随 PCT摩尔分数 ( x PCT)从 1 0 %增至 60 % ,PBT平均序列长度由 4.0 2降到 1 .41 ;而 PCT平均序列长度则由 1 .1 7升至 2 .5 0 ,二者呈无规分布 .受硬段平均序列长度及结晶能力影响 ,硬段熔点及结晶度在 x PCT为 2 0 %～ 3 0 %处均达到最小值 ,可能是硬段间形成共晶所致 .TGA分析显示 ,引入芳香族聚酯组分 PCT确可提高材料的热稳定性 .力学性能测试说明 ,降低结晶度有利于提高材料的断裂延伸率 ,相反 ,则有助于增强弹性模量 。

熔融静电纺聚对苯二甲酸乙二酯超细纤维的制备及工艺优化

采用熔融静电纺丝法制备了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)超细纤维膜,应用正交试验分析了纺丝主要工艺参数对熔融电纺PET超细纤维直径的影响。实验表明,在本实验装置条件下可实现熔融电纺工艺的有效调控,纤维直径随着纺丝电压的升高呈现下降的趋势;纤维随接收距离的增加和熔体温度的上升均表现为先变细后变粗;喂料气压的增加会增大纤维直径;提高纺丝环境温度至聚合物的玻璃化转变温度,纤维平均直径明显下降。在最佳纺丝工艺条件下(纺丝电压27 kV,接收距离7 cm,熔体温度255℃,环境温度70℃,依靠聚合物自重喂给)制备的PET超细纤维均直径小于1μm。