聚丙烯接枝聚乙二醇改性聚丙烯微孔膜

以聚丙烯接枝聚乙二醇(PP-g-PEG)对聚丙烯共混改性,通过单向拉伸工艺制备亲水性聚丙烯微孔膜。使用压汞仪、扫描电镜、Gurley值和水蒸气透过率表征微孔膜的孔结构和透过性能,研究PP-g-PEG含量、PEG接枝率及链长对微孔膜孔结构、水蒸汽透过率及锂电池性能的影响。结果表明,对于接枝率为0.78%的PP-g-PEG,随着添加剂PP-g-PEG含量增加,微孔膜孔隙率和微孔尺寸下降,反映孔道结构的曲挠度及喉孔比上升;微孔膜孔结构与亲水性的综合作用导致水蒸气透过率在PP-g-PEG含量为2.5%时达到最大值。PP-g-PEG含量为2.5%和5.0%的微孔膜组装的锂电池具有较低的电荷转移电阻和较高的充放电比容量,电池性能优于未改性微孔膜组装的电池。提高PEG接枝率使得改性微孔膜孔结构有所变差,但是水蒸气透过率提高,组装电池的性能也更好。长PEG侧链PP-g-PEG对微孔膜孔结构的破坏程度大于短PEG侧链PP-g-PEG,导致组装电池的性能变差。

聚丙烯蜡/聚乙二醇接枝共聚物在PP共混体系中的迁移扩散

利用ATR-FTIR光谱对聚合物表面的组成进行定量分析,通过扩散动力学方程、拟合曲线和扩散系数考察了聚丙烯蜡/聚乙二醇接枝共聚物在聚丙烯共混体系中的迁移扩散。实验发现:温度和分子结构对接枝共聚物在聚丙烯改性体系中的扩散存在影响。不同结构的接枝共聚物对温度的敏感不同,较高温度区间的温度变化对体系迁移扩散的影响更明显。接枝率越高、亲水性侧链的长度越长,亲基体主链摩尔质量越大,接枝共聚物在聚丙烯共混体系中的迁移扩散性能越差,扩散系数越小。

不同端基官能团PEG与聚丙烯接枝马来酸酐的接枝反应

利用羟基与对甲苯磺酰氯和邻苯二甲酰亚胺钾的分步反应或者与二异氰酸酯的反应,将聚乙二醇单甲醚(MPEG)的端羟基分别转化为端氨基和端异氰酸酯基。将带有端羟基、端胺基和端异氰酸酯基的MPEG分别与聚丙烯接枝马来酸酐(MPP)反应,制备聚丙烯/聚乙二醇接枝共聚物,并比较不同体系的动力学。MPEG端基官能团与MPP链上马来酸酐的反应活性顺序为:-NCO>-NH2>-OH。在端异氰酸酯基MPEG与MPP反应体系中,随n(NCO)/n(MAH)增大,PEG接枝率增大;随MPEG分子量增大,接枝到PP链上的PEG支链数目减少。

大分子表面活性剂PP-g-PEG对聚丙烯薄膜的表面改性

将聚乙二醇接枝聚丙烯(PP-g-PEG)作为大分子表面活性剂用于PP薄膜的表面改性。使用衰减全反射红外光谱、接触角测定仪、电子材料试验机等方法,考察了预处理条件、PEG链段长度及含量对改性薄膜的表面润湿性、表面自由能、表面电阻率等性能的影响。研究表明,随预处理温度的提高,PEG链段向薄膜表面迁移速率加快,聚集程度提高,导致薄膜表面极性和表面自由能迅速增大。经过100℃、6 h的预处理,PEG链段薄膜表面聚集形成的微区基本覆盖薄膜表面。随着薄膜中PEG链段含量增加,薄膜表面聚集的PEG链段增多,表面改性效果增强。当PEG链段含量增加到2%后,薄膜表面PEG相对含量及表面改性效果趋于稳定。PEG链段长度影响其在薄膜中的迁移扩散能力以及在薄膜表面的聚集状态,在相同预处理条件和PEG含量下,薄膜表面PEG聚集程度的高低顺序为:PP/PP-g-PEG-6000薄膜>PP/PP-g-PEG-2000薄膜>PP/PP-g-PEG-1000薄膜。但是由于在PP/PP-g-PEG-6000薄膜表面形成的PEG微区分布密度低于PP/PP-g-PEG-2000薄膜,因而PEG链段长度为6 000的PP-g-PEG-6000对薄膜的表面改性效果不如PEG链段长度为2 000的PP-g-PEG-2000。

甲氧基聚乙二醇单醚丙烯酸酯的合成及共聚物的热稳定性

探讨了酸醇（-COOH/-OH）物质的量比、催化剂（对甲苯磺酸）用量和反应温度对甲氧基聚乙二醇单醚（MPEG）和丙烯酸（AA）之间的酯化率的影响。在相同的反应时间,随着酸醇物质的量比、对甲苯磺酸用量的增加和反应温度升高,酯化率提高。聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇共聚物（PAA-g-MPEG）组成比与投料比较接近。甲氧基聚乙二醇单醚丙烯酸酯（MPEGAA）的热分解主要在320℃-450℃范围,其最大热分解速率出现在417.5℃。PAA-g-MPEO中的支链热降解和主链脱羧分别发生在330℃-425℃和425℃-460℃范围,其最大热分解速率分别出现在393℃和440℃。

梳形聚合物PAA-g-MPEG的合成及溶解度参数

首先采用甲氧基聚乙二醇单醚(MPEG)和丙烯酸(AA)合成了具有反应活性的大单体甲氧基聚乙二醇单醚丙烯酸酯(MPEGAA),然后以亚硫酸氢钠为还原剂和分子量调节剂,在水溶液中将MPEGAA与AA共聚合成了聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳形聚合物(PAA-g-MPEG)。采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H-NMR)对MPEGAA和PAA-g-MPEG的结构进行证实。PAA-g-MPEG的分子量随聚合反应温度提高以及亚硫酸钠用量增加而下降,而亚硫酸钠用量对分子量的影响更显著。PAA-g-MPEG的色散分量、极化分量、氢键分量和溶解度参数分别为18.15(J/cm3)1/2、0.82(J/cm3)1/2、10.42(J/cm3)1/2和20.94(J/cm3)1/2。