聚丙烯酰胺微球的制备方法及其在油田调剖封堵中应用的研究进展

综述了聚丙烯酰胺微球的制备方法,包括反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法、分散聚合法及反相悬浮聚合法。分析了各种方法的特点、影响聚合的工艺条件及所得聚丙烯酰胺微球的性能。介绍了聚丙烯酰胺微球在油田调剖封堵中的应用,不同粒径的聚丙烯酰胺微球适用于不同渗透率的油藏。未来的研究应加强数值模拟和分子设计以缩小聚丙烯酰胺微球在实验室研究与现场应用的差距。

一种LDL吸附剂载体—聚丙烯酰胺微球的合成及应用

研究用于低密度脂蛋白 (L DL)吸附的聚丙烯酰胺微球载体的合成工艺、结构特性及吸附 L DL 的性能 ,为进一步研发 L DL 吸附剂载体提供实验依据。采用反相悬浮聚合法按一定的配方合成聚丙烯酰胺微球载体 ,通过扫描电镜、图像分析仪、X光小角散射等手段对其结构特性 (粒径、孔径等 )进行表征 ;同时在微球上固定丝氨酰 -天冬氨酰 -谷氨酸 (SDE)三肽配体制成 L DL 吸附剂 ,通过体外静态吸附对其吸附性能进行了初步研究。结果表明微球粒径为 14 2 .1μm,孔径为 119.8nm,符合作为 L DL 吸附载体的需要 ;在交联剂与单体总量一定的条件下 ,微球孔径随着交联剂用量的增加而减小 ;合成的聚丙烯酰胺微球对 L DL 的非特异性吸附很小 ,而在其上偶联配体制成吸附剂后 ,又表现出对 L DL 的特异性吸附。本实验合成的聚丙烯酰胺微球是一种有效的 L DL 吸附剂载体。

盐质量浓度对交联聚丙烯酰胺微球性能的影响

采用核孔膜过滤、填充砂管、流变、动态光散射(DLS)及显微镜研究了盐质量浓度对交联聚丙烯酰胺微球的形态、大小及封堵特性的影响。结果表明,不同盐质量浓度下微球对核孔膜均能形成有效封堵;填充砂管实验结果表明,盐质量浓度对聚合物微球的封堵强度影响相对较小,而且对微球在填充砂管中的深入性能基本未造成影响。随剪切速率增加,微球分散体系的黏度有所增大,呈现出轻微的胀流性质,且盐质量浓度对交联聚合物微球流变性的影响不大。随着盐质量浓度增加,显微镜下观察到的微球的立体感更强,微球的粒径变小,但变化幅度较小。

聚丙烯酰胺微球制备工艺研究进展

综述了制备聚丙烯酰胺微球主要采用的反相乳液法、反相微乳液法、分散聚合法、沉淀聚合法、反相悬浮聚合法等制备工艺的发展历史和研究现状,简要概述了各种方法的优缺点、微球的性能及特点,试图建立制备工艺对最终微球性能的影响规律,展望了聚合工艺的改进及微球功能化的前景。

延时溶胀聚丙烯酰胺微球及其溶胀行为

利用丙烯酸二甲氨基乙酯和1,4-二溴丁烷的季铵化反应,合成了一种具有β位季铵结构的可水解交联剂（LC）。将LC单独使用,或和N,N-亚甲基双丙烯酰胺（Bis）联合使用,同时与丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）经反相细乳液聚合制得具有延时溶胀特性的交联聚丙烯酰胺（PAM）微球。DLS测试结果表明：微球粒径为300～500 nm,粒径分布窄。通过透光率变化表征了微球的溶胀动力学,结果表明：在中性和75℃下,LC水解速率比中性的丙烯酸酯交联剂快4倍左右,并且其水解速率随p H的降低而变慢,弱酸性条件可抑制LC水解,p H=8.9时,溶胀时间为2 d,p H=5.0时,溶胀时间延长至40 d。通过调节LC质量分数（2%～5%）、Bis质量分数（0～0.05%）、水质p H值（5.0～8.9）和温度（75～100℃）使微球溶胀时间在2～40 d范围内可调。

交联聚丙烯酰胺微球的合成及性能评价

采用反相乳液聚合法制备了纳微米交联聚丙烯酰胺微球，利用扫描电子显微镜和激光粒度仪对所制备的微球进行表征，并分别考察了乳化剂的种类和配比、乳化搅拌速率对聚合体系稳定性的影响，以及交联剂的加量、离子化程度对微球封堵性能的影响。结果表明：交联聚丙烯酰胺微球球形完整，平均粒径在400nm左右；Span80／Tween80复合乳化剂的HLB为5．3时，聚合体系最稳定；乳化速率大于1200r／min时，稳定性明显提高；交联剂加量越多，长期稳定性越好；离子化程度控制在15％～20％之间为佳。

微米级交联聚丙烯酰胺微球分散体系的封堵特性

采用SEM、激光衍射分析及核孔膜过滤实验,研究了微米级交联聚丙烯酰胺(CPAM)微球分散体系的封堵性能。实验结果表明,CPAM微球分散体系比部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液更容易在核孔膜中形成吸附滞留,CPAM微球分散体系对1.2μm核孔膜的封堵程度远大于HPAM溶液。在一定的盐浓度范围内,盐浓度对CPAM微球分散体系的封堵性能影响较小;随溶胀温度的升高,CPAM微球分散体系通过核孔膜的过滤速率变化不大;CPAM微球分散体系具有很好的耐温抗盐稳定性。随CPAM微球浓度的增大,CPAM微球分散体系通过核孔膜的过滤时间显著延长,其封堵性能增强。溶胀时间对CPAM微球分散体系的封堵性能有较大影响,随溶胀时间的延长,CPAM微球分散体系的封堵能力先逐渐增强,在溶胀15 d左右时达到最大,然后逐渐减弱。

柴油/Span80/Tween80/聚丙烯酰胺微球体系的制备

以柴油为分散介质、Span和Tween复配体系为乳化剂、质量分数为62.0%的丙烯酰胺水溶液为分散相,配制了反相微乳液。通过增溶水相实验、绘制拟三元相图、测定电导率,确定了反相微乳液的组成(质量分数):柴油43%,Span80/Tween80(质量比3:1)复配乳化剂17.4%,62.0%的丙烯酰胺水溶液39.6%。以产物中聚丙烯酰胺实测含量为指标,考察了引发温度、引发剂用量、搅拌速度和反应时间对聚合反应的影响,并对丙烯酰胺反相微乳液聚合的实验条件进行优化。电镜照片显示,在较优条件下制得的聚丙烯酰胺微球粒径在50 nm左右,且分布单一。

医用多孔聚丙烯酰胺微球的制备与表征

以反相悬浮聚合法制备出适合医用的多孔载体材料———聚丙烯酰胺微球 ,经正交实验得到反应体系所需的最佳聚合条件。所得微球的检测结果表明 ,产物具有不同粒径和特定孔径的规则球形结构。

大尺度交联聚丙烯酰胺微球微观形态及溶胀特性

采用扫描电镜(SEM)、光学显微镜、激光衍射仪研究了大尺度交联聚丙烯酰胺微球的微观形态及溶胀特性。结果表明,大尺度交联聚丙烯酰胺微球的粒径在200nm^20μm范围,微球在水中充分溶胀后粒径增大,粒径在2~100μm范围,溶胀后体积大约增加30~80倍,具有良好的膨胀特性。大尺度交联聚丙烯酰胺微球分散在水中溶胀2h后,粒径达到最大值,溶胀时间继续增加,微球粒径基本不再变化。随着分散体系盐质量浓度增加,交联聚丙烯酰胺微球的粒径变小,但变化幅度较小;随着温度的提高,微球溶胀后粒径有所增大;微球分散体系经高速剪切作用后,其形态及大小均未发生明显变化,因此交联聚丙烯酰胺微球具有良好的耐温、耐盐及抗剪切特性。

反相乳液法制备聚丙烯酰胺微球及其性能研究

以丙烯酰胺(AM)为主单体,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为功能单体,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,通过反相乳液聚合法制备了聚丙烯酰胺微球。优化反应较佳合成条件为:油水质量比13∶7,m(AM)∶m(AMPS)=7∶1,交联剂用量2.9%,引发剂用量0.06%,此时乳液平均粒径为278 nm,黏度最小。采用FT-IR、SEM、TG及RS6000流变仪对产物的结构、形貌和性能进行了分析。结果表明,成功合成了目标产物,乳液呈现高分散度的光滑微球,具有较好的黏弹性及耐温耐盐性能。

聚乙二醇改性聚丙烯酰胺微球的封堵性能

通过反相乳液聚合法制备了4种聚丙烯酰胺(PAM)微球,利用SEM、1H NMR、粒径分析进行表征,用填砂管封堵实验和总有机碳测试分析了电荷性质和聚乙二醇(PEG)长链对微球封堵性能的影响。将微球与部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)复配,考察了微球/HPAM复配体系的封堵性能,以及微球对HPAM黏度和抗剪切性能的影响。实验结果表明,在老化1 d后,接枝PEG微球与石英砂间的吸附减弱,封堵性能降低,有利于微球的深度运移;在老化30 d后,PEG接枝有利于微球吸水膨胀,封堵性能增强;将极少量HPAM与微球复配,就可极大地提高微球的封堵性能,同时可提高HPAM的黏度和抗剪切性能,增强溶液的剪切弹性;改性方法有利于利用聚合物驱后油藏中的残余HPAM实现高效封堵。

交联聚丙烯酰胺微球的形状与大小及封堵特性研究

采用流变、扫描电镜(SEM)、动态光散射(DLS)、核孔膜过滤和填充砂管驱替实验,研究了纳米级水溶胀交联聚丙烯酰胺微球的性能.结果表明,在一定的剪切速率范围内,微球浓度为100～900 mg/L的分散体系的黏度随剪切速率增加而增大,表现出较明显的剪切增稠的胀流体特性,微球浓度为50 mg/L的分散体系的黏度随着剪切速率增加基本保持不变,表现出牛顿流体特性,而微球浓度为1500 mg/L的分散体系的黏度随着剪切速率增加有所降低,表现出假塑性流体特性.交联聚丙烯酰胺微球分散体系能够对0.4μm核孔膜形成有效封堵,而且能够深入填充砂管的深部形成封堵.交联聚丙烯酰胺微球在水中溶胀后粒径增大,且呈多分散性分布,其形态接近球形.交联聚丙烯酰胺微球的深部封堵特性与其具有一定的变形性有关.

核壳型聚丙烯酰胺纳米微球的制备及其性能

以丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）为聚合单体,以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为功能性单体,通过反相乳液二次聚合制备出核壳型微球乳液PMPAM。利用红外光谱、热重分析仪、透射电镜、激光粒度分析仪、流变分析仪、稳定性分析仪等对微球乳液PMPAM进行了表征。结果显示：PMPAM热稳定性良好,微球呈表面光滑、分布均匀的核壳型结构,其乳液存放6个月仍稳定。通过测定不同温度下和不同矿化度的盐水中PMPAM微球膨胀率表征了其耐温、耐盐性。结果表明：PMPAM微球溶胀5 d后,微球粒径从260 nm膨胀至1 168 nm,与初始粒径相比,溶胀率高达4.49倍;在60℃下,PMPAM微球老化5 d后的膨胀率在蒸馏水中达到4.56倍,在矿化度为1.45×10^3mg/L（Na^＋）盐水中达到2.48倍,说明其具有较好的抗盐性能;随着温度的升高,PMPAM微球膨胀率呈逐渐增大的趋势,从20℃下的1.27倍增加到60℃下的3.63倍。随剪切速率的增大,乳液呈剪切变稀的特性,且具有一定的黏弹性。

耐温抗盐聚丙烯酰胺纳米微球的合成

以丙烯酰胺(AM)与丙烯酸(AA)为聚合单体,N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,煤油为油溶性溶剂,Span 80/Tween 80为复配乳化剂,采用氧化还原引发剂体系(过硫酸铵/亚硫酸氢钠),通过反相微乳液聚合的方式制备出耐温抗盐聚丙烯酰胺纳米微球。依据聚合反应过程中的反应现象,对反相微乳液聚合反应的各组分质量分数、聚合反应起始温度、聚合反应搅拌速度、氧化还原引发剂用量等条件进行优化。根据优化后的条件设计反相微乳液聚合反应,并对合成的聚丙烯酰胺微球的粒径和高温高盐下的膨胀倍数进行测试。最佳反应条件:反相微乳液各组分质量分数分别为水相40%,油相45%,复配乳化剂15%;聚合反应起始温度为35℃~40℃,聚合反应搅拌速度为350~400 r/min,氧化还原引发剂用量为单体水相质量的0.3%~0.4%。上述反应条件下,聚丙烯酰胺微球的粒径分布在10~100 nm,在70℃高温环境中膨胀倍数超过50倍,同时在高盐10000 mg/L环境下膨胀倍数超过30倍。

聚丙烯酰胺交联微球的制备及其粒径影响因素

以亲水性丙烯酰胺为单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、失水山梨醇单油酸酯为分散剂,在环己烷中进行反相悬浮聚合,制备了微米级聚丙烯酰胺交联微球(PAMCMS)。光学显微镜和扫描电子显微镜对 PAMCMS 粒径的表征结果显示,所制得PAMCMS 的平均粒径范围为5～175μm;考察了搅拌转速、引发剂过硫酸钾用量、分散剂用量和环己烷与水体积比(油水比)等因素对 PAMCMS 粒径的影响,在反应温度50～65℃、反应时间4 h、N_2保护下,维持配方中其他物质的用量不变,增大搅拌转速、减少引发剂用量、增大分散剂用量、增大油水比,导致最终生成 PAMCMS 的粒径减小;并通过体积变化初步考察了 PAMCMS 的溶胀性能,PAMCMS 在水中能长时间保持溶胀。

荧光聚丙烯酰胺纳米微球的合成及性能测试

以丙烯酰胺(AM)、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(C16DMAAC)为聚合单体,N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,煤油为油溶性溶剂,Span 20/Tween 80为复配乳化剂,采用氧化还原引发剂体系(过硫酸铵/亚硫酸氢钠),通过反相微乳液法向聚合体系中引入荧光素,以此制备一种荧光聚丙烯酰胺纳米微球。随后用荧光光谱和激光粒度分析仪分别对聚合物的荧光性能和粒径大小进行分析,并对聚合物的抗剪切性能及高温和高矿化度条件下的膨胀率进行测试。结果显示:聚丙烯酰胺微球表现出较强的荧光性,尺寸为纳米级,粒径分布在1~100 nm,同时聚丙烯酰胺微球具有较高的粘度和抗剪切性能,在高温和高矿度条件下都具有较强的溶胀性能,膨胀倍数均超过20倍。

非均质油藏中微球/聚合物非均相复合体系的调驱性能

将聚丙烯酰胺微球(PCB)与疏水缔合聚合物KYPAM-6S复配得到非均相复合体系。研究了复合体系中PCB与KYPAM-6S的最佳配比;在注入体积0.3 PV、注入质量浓度为3000 mg/L时,探究了复合体系相对单一体系在非均质油藏的调驱性能。实验结果表明,1500 mg/L PCB+1500 mg/L KYPAM-6S的复合体系在高剪切速率下稳定性好,且黏弹性最高,为最佳配比;相对于单独的PCB和KYPAM-6S,复合体系在非均质岩心中能够建立较强的渗流阻力,提高低渗岩心原油的动用程度,使低渗岩心提高采收率19.25%,说明PCB/KYPAM-6S复合体系在非均质油藏中的适用性更强。

丝氨酰-天冬氨酰-谷氨酸三肽吸附低密度脂蛋白的机理的探讨

以聚丙烯酰胺(PAM)微球为载体,丝氨酰-天冬氨酰-谷氨酸(SDE)三肽为配体,通过两种方法将配体偶联到载体上制成吸附剂。采用体外静态吸附法检测吸附剂的吸附效果,考察SDE三肽仿生吸附剂对低密度脂蛋白(LDL)的吸附并探讨其机理。结果表明:两种方法制备的吸附剂对LDL都有一定的亲和吸附能力,Ca2+可通过桥接LDL所含磷脂极性头部的磷酸基团和吸附微珠配体上的羧基及交联相邻LDL磷脂间的磷酸基团,增大LDL吸附到吸附微珠上的机率,进而提高其吸附率。用戊二醛固定化配体制成的吸附剂因表面含有更多能与LDL相互作用的基团(COOH),更有利于LDL的吸附。