聚乙二醇功能化双咪唑型离子液体在H_2PtCl_6催化烯烃硅氢加成反应中的应用

合成和表征了一系列聚乙二醇功能化双咪唑型离子液体,并将其应用于H2PtCl6催化烯烃硅氢加成反应中.考察了不同聚乙二醇链长、不同阴离子的离子液体以及不同反应底物对催化反应的影响.还考察了催化剂体系的稳定性,该催化体系显示了优良的重复性能.

聚乙二醇功能化离子液体的制备及其在有机反应中的应用

聚乙二醇功能化离子液体作为一个新的研究方向受到了化学研究者关注,该类离子液体已经成功地应用于许多有机合成反应中,可以明显改善催化剂性能,并可在一定程度上解决传统催化剂使用中遇到的难分离、难回收再利用的问题。本文介绍了聚乙二醇功能化离子液体的发展历程、制备方法和其作为反应介质、溶剂或催化剂在有机合成反应中应用的最新研究成果,主要包括加成反应、缩合反应、还原反应、酯化反应、硝化反应、氧化反应、水解反应、Heck反应以及Suzuki-Miyaura反应等。

聚乙二醇-硅基双功能化离子液体/Rh(PPh_3)_3Cl催化烯烃硅氢加成反应

本文制备了一系列聚乙二醇-硅基双功能化咪唑型离子液体并进行了核磁表征,进一步应用于Rh(PPh_3)_3Cl催化烯烃硅氢加成的反应中.研究了不同链长离子液体、离子液体用量及其不同烯烃对催化效果的影响.在无溶剂条件下,该催化体系表现出较高的烯烃转化率及良好的产物选择性.

溴化1-乙烯基-3-正丁基咪唑功能化离子液体的合成及其聚合性、导电性等研究

采用一步法合成了具有2.75 V电化学窗口、可聚性及导电性的1-乙烯基-3-正丁基咪唑([BVIM]Br)功能化离子液体,偶氮二异丁腈(AIBN)引发聚合,获得了淡黄色固态的聚离子液体P[BVIM]Br,平均分子量为3.11×103,且为典型的无定形非晶结构,具有一定的离子导电性。[BVIM]Br-乙醇二元体系的导电性随温度升高而增大;随着浓度的增加,其导电率先增加后降低。[BVIM]Br的热分解温度为205℃,具有相对较好的热稳定性。

锌系杂多酸离子液体催化合成聚戊二酸乙二醇酯的研究

制备了4种锌系杂多酸离子液体催化剂,利用FT-IR、UV、TGA及SEM对其进行表征与测试。将4种杂多酸离子液体用于催化戊二酸二甲酯与碳酸乙烯酯反应合成聚戊二酸乙二醇酯,并利用FT-IR、TGA、DSC、CTM、GPC对聚戊二酸乙二醇酯进行测定分析。结果表明,[Bmim]_(6)ZnW_(11)TiO_(39)(H_(2)O)催化剂催化效果最佳,在220℃、4.5 h、戊二酸二甲酯与碳酸乙烯酯的投料摩尔比为1∶1.5、催化剂质量为总投料质量的0.8%的条件下,聚戊二酸乙二醇酯的预聚物收率达到59.27%,选择性达到63.59%。缩聚反应的温度为235℃时聚酯分子质量达到最高,且具有良好的热稳定性能、拉伸性能及可生物降解性能。

酸性离子液体的制备及在生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯合成中的催化性能

制备了5种酸性离子液体催化剂([DA-2PS][X]_(2)),利用红外光谱仪、核磁共振波谱仪、紫外光谱仪和热重分析仪对其化学结构、Brønsted酸性和热性能进行了表征与测试.用其代替传统金属催化剂催化2,5呋喃二甲酸(FDCA)与乙二醇(EG)直接酯化反应合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF),讨论了Brønsted酸性强弱对催化性能的影响,其中Brønsted酸性最强的[DA-2PS][HSO_(4)]_(2)催化性能最好.通过正交实验获得了最佳工艺参数,即催化剂用量为FDCA摩尔数的0.10%,n(EG)∶n(FDCA)=2∶1,酯化温度为210℃,缩聚温度为240℃,缩聚时间为6h.在最佳工艺参数下,FDCA转化率为98.1%,PEF的特性黏度为0.63dL/g,数均分子量达到25592.PEF的结构表征和热性能测试结果表明,所合成的物质为目标产物,且具有与传统金属催化剂合成的PEF相当的热性能.

金属锌功能化离子液体催化PET聚酯醇解反应

合成了一种热稳定性良好、具有Brφnsted酸和Lewis酸双重酸性的金属锌功能化离子液体N-甲基丁基咪唑三溴化锌([Bmim]ZnBr3),并将其用于催化PET聚酯在乙二醇中的醇解反应。研究结果发现[Bmim]ZnBr3催化活性明显高于溴代N-甲基丁基咪唑([Bmim]Br)和ZnBr2,反应温度和催化剂的浓度均是影响PET聚酯乙二醇醇解的重要因素。本文中合成的催化剂对常见的五种PET制品均有良好的催化降解作用,经FTIR和1H-NMR分析表明,降解产物是对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。推测的反应机理是:[Bmim]ZnBr3通过与聚酯分子形成环状过渡态完成催化历程。

聚醚功能化的可交联双氢咪唑离子液体的合成

以聚乙二醇单苯基醚为原料,通过N-烷基化反应合成出聚醚功能化的可交联双氢咪唑离子液体,收率达到96%。采用1H NMR、13C NMR、傅里叶红外变换光谱和热重等分析手段对该种离子液体进行结构和热稳定性的表征,结果表明,该种离子液体具有良好的热稳定性。

离子液体作为聚乙二醇(PEG)添加剂的摩擦学性能

本文研究了离子液体作为聚乙二醇(PEG)抗磨添加剂的摩擦学性能,并用扫描电镜和XPS研究了磨斑形貌和磨斑表面的元素种类及化学状态.结果表明:离子液体作为聚乙二醇添加剂时具有优异的减摩抗磨能力,这是因为在摩擦过程中,离子液体容易吸附在摩擦表面,进一步与摩擦副发生摩擦化学反应,形成1层稳定的保护膜而起到减摩抗磨作用.

聚离子液体功能化碳纳米管负载铂钌合金对AD大鼠脑中谷氨酸的电化学检测

以聚离子液体功能化碳纳米管负载铂钌合金纳米材料为基底,构筑一种可用于对谷氨酸电化学测定的生物传感器。该传感器对谷氨酸具有良好的选择性和灵敏度,线性范围为1.0~550.0μmol/L,检出限为0.45μmol/L(信噪比≥3)。该传感器进一步应用于对阿尔滋海默大鼠脑中谷氨酸的含量测定。

锂离子液体作为聚乙二醇添加剂的摩擦学性能研究

利用2-恶唑烷酮(OZO)、尿素、三乙二醇二甲醚(G3)和四乙二醇二甲醚(G4)与四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的配位作用,在聚乙二醇(PEG)中合成了一系列锂离子液体润滑油添加剂,如[Li(OZO)]BF4、[Li(OZO)]PF6、[Li(OZO)]SO3CF3和[Li(OZO)]TFSI等,并对其物理化学性质和摩擦学性能进行了研究.结果显示:这类离子液体在PEG中具有较好的溶解性,作为PEG的添加剂,显示出优于传统离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐)的减磨抗磨性能;阳离子对这一系列离子液体添加剂的摩擦学性能影响不明显,以TFSI-为阴离子的离子液体表现出最好的减摩性能.

聚对苯二甲酸乙二醇酯在离子液体中水解回收对苯二甲酸

以中性离子液体氯化1丁-基-3甲-基咪唑为溶剂,酸功能化离子液体1-甲基-3-(3磺-酸基丙基)咪唑硫酸氢盐为催化剂,对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)水解回收对苯二甲酸反应进行了研究。考察了PET颗粒大小、催化剂和溶剂用量、反应温度和时间等因素对反应结果的影响。结果表明:PET颗粒大小和温度对反应结果的影响比较显著。在170℃,m(PET)∶m(H2O)∶m(溶剂)∶m(催化剂)=3∶4∶6∶0.6,4.5 h的较佳条件下,PET降解率大于99%,对苯二甲酸收率大于88%。另外,考察了离子液体的重复使用性能,重复使用8次后,PET降解率和对苯二甲酸收率没有明显降低。

聚乙二醇型酸性离子液体催化合成2-(氨基苯)六氟异丙醇

合成了聚乙二醇型酸性离子液体,考察了其催化合成2-(氨基苯)六氟异丙醇的影响因素。结果表明,当芳环上连有吸电子基时不利于反应的进行,连有推电子基则利于反应;当取代基处于对位时,则阻碍反应的进行。在六氟丙酮三水合物用量为60 mmol、芳香胺用量为30 mmol、PEG型酸性离子液体为催化剂(用量3.5 g)时,104℃反应6.5～40 h,得到了12种2-(氨基苯)六氟异丙醇,收率43.8%～97.8%。该离子液体催化剂可重复使用多次。

离子液体中聚乙二醇维生素E琥珀酸酯的合成

以离子液体为催化剂,由维生素E经两步酯化反应合成了聚乙二醇1000(PEG1000)维生素E琥珀酸酯。以离子液体1-(N',N'-二甲胺乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为催化剂、1,2-二氯乙烷为助溶剂、维生素E与琥珀酸酐摩尔比为1∶1.2,在80℃条件下反应4 h,维生素E琥珀酸酯(TAS)的产率为90%。以1-丙磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐/甲苯为反应体系,TAS与PEG1000摩尔比为1∶2,在100℃下反应5 h,PEG1000维生素E琥珀酸酯(TPGS)收率为91%。

聚乙二醇双咪唑型离子液体促进RhCl_3催化烯烃硅氢加成反应的研究

一系列聚乙二醇双咪唑型离子液体被合成和表征,并应用于Rh Cl3催化烯烃硅氢加成反应中。考察了Rh Cl3用量、离子液体用量、反应温度和反应时间对催化结果的影响。在低温、无溶剂条件下,该催化剂体系表现出较高的转化率和良好的选择性。

添加剂聚乙二醇400对Reline离子液体电沉积Zn过程及镀层组织结构与耐蚀性的影响

目前,鲜见将传统水溶液电镀添加剂用于离子液体电沉积Zn的报道。为了进一步提高锌镀层质量,在含有ZnCl2的氯化胆碱-尿素(Reline)离子液体中添加聚乙二醇400(PEG400),采用循环伏安法研究了PEG400对Zn在Reline-ZnCl2镀液中电沉积过程的影响;并在AM60B镁合金表面脉冲电镀Zn,利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)等分析了脉冲电镀锌层的组织结构和表面形貌,通过极化曲线研究了其耐腐蚀性能。结果表明:Reline-ZnCl2离子液体镀液中加入PEG400添加剂使Zn的还原峰电位负移、峰电流减小,对Zn电沉积产生阻碍作用;PEG400添加剂的加入使脉冲电镀锌层晶面的择优取向发生变化,晶粒显著细化,结构更加致密,镀层耐腐蚀性能提高。

无水氨基酸类离子液体-聚乙二醇混合溶剂吸收CO2的动力学

以聚乙二醇400(PEG400)为溶剂,氨基酸类离子液体(AAILs)作为化学吸收剂的混合体系具有蒸汽压极低、热稳定性好、黏度和再生能耗低、CO_2吸收量和选择性高等优点,适用于燃烧前CO_2捕集过程的高温高压吸收条件。本文采用压降法,测定了以四正丁基膦([P4444]+)为阳离子,甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)和脯氨酸(Pro)作为阴离子的3种氨基酸类离子液体的混合溶剂体系对CO_2的吸收速率,并建立了该无水体系的CO_2吸收动力学模型。对于反应速率而言,在333.15K时,[P4444][Gly]-PEG400>[P4444][Pro]-PEG400>[P4444][Ala]-PEG400,温度升高至373.15K时,[P4444][Pro]-PEG400>[P4444][Gly]-PEG400>[P4444][Ala]-PEG400;根据相关吸收动力学参数,推测出CO_2在AAILs-PEG400中的反应均为快反应。通过研究其吸收动力学,获得了关键的吸收动力学数据,为后续的工业开发设计提供基础数据和设计依据。

双酸性离子液体对废聚对苯二甲酸乙二醇酯丁醇醇解的催化作用

研究了双酸性离子液体对废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)丁醇醇解的催化作用。结果表明,由于双酸性离子液体N-(3-磺酸)-丙基吡啶氯铁酸盐(PyPSCl-FeCl_3)的可调变酸性和协同催化作用而对废PET具有良好的催化作用。当PyPSCl-FeCl_3中x(FeCl_3)=0.67、m(PET)∶m(催化剂)=5∶2、n(正丁醇)∶n(PET重复单元)=3∶1、温度205℃下反应8h,PET醇解率为100%,产物对苯二甲酸二丁酯(DBTP)和乙二醇(EG)收率分别达96.7%和97.3%,且所用催化剂重复使用7次,其催化性能未见明显降低。

新型咪唑离子液体的合成及其聚合性与导电性

以N-乙烯基咪唑为原料设计合成溴化1-乙烯基-3-羧乙基咪唑功能化离子液体([HOOHEVIM]Br),并通过偶氮二异丁腈(AIBN)对[HOOHEVIM]Br进行引发聚合得到聚溴化1-乙烯基-3-羧乙基咪唑功能化离子液体(P[HOOHEVIM]Br).采用凝胶色谱仪,X-射线衍射仪,红外光谱(FTIR),核磁共振氢谱(~1H NMR),电化学工作站,电导率测试仪对其结构、聚合性与导电性进行测试与分析.结果表明:[HOOHEVIM]Br具有可聚性;聚合所得P[HOOHEVIM]Br的平均分子量为4.76×10~5,且为典型的无定形非晶结构并具有一定的离子导电性.[HOOHEVIM]Br的电化学窗口为2.75V.在30℃~50℃,[HOOHEVIM]Br的电导率随着温度的升高逐渐增大;随着浓度的增加,其电导率具有先增加后降低的趋势.

pH/盐双敏感型聚离子液体凝胶的制备及对环丙沙星的控制释放

以不同烷基侧链的N-乙烯基咪唑类离子液体为单体,设计合成了3种具有pH/盐双敏感性的交联网状孔洞结构的聚咪唑类离子液体凝胶(PC_(n)vimBr,n=2,4,6)。在微观结构、溶胀特性和刺激响应行为研究基础上,探讨了侧链微增长对聚离子液体凝胶结构与性能的调节控制,并根据凝胶的构效关系情况进行相应药物的体外控制释放研究,研究表明,PC_(n)vimBr凝胶具有良好的pH/盐刺激双响应性以及溶胀可逆性。在pH=7.4的弱碱性环境下,三种聚离子液体凝胶均具有较强的敏感性及溶胀可逆性,其中PC_(2)vimBr凝胶的pH响应性最为敏感,其平衡溶胀率高达1422.3%。同时,以NaCl盐溶液为模拟模型,相对而言,PC_(2)vimBr凝胶在弱碱性条件下具有良好的盐敏感性。此外,结合人体肠道呈弱碱性特点,以肠道杀菌药物环丙沙星(CIP)为载药模型,在pH=7.4时药物控制释放的体外模拟实验研究发现,PC_(2)vimBr凝胶10 h内的累积释放率为67.78%,是PC_(4)vimBr、PC_(6)vimBr凝胶的1.42和3.38倍,这与pH/盐刺激双响应性的研究结果一致。因此,烷基侧链微增长对凝胶结构具有较强的调控作用,pH/盐双敏感性的PC_(2)vimBr凝胶在肠道杀菌药物的控制释放具有潜在的应用价值。