浅谈锂电池隔膜超高分子量聚乙烯的生产工艺与设备

2023年2月18日,中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司14万t高密度聚乙烯装置,首次成功生产出用于“锂电池隔膜”制造的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)树脂产品LU-0350约200t。该牌号作为在三井油化CX工艺上,所能生产的分子量分布极窄同时具有良好成孔性能的产品,正在逐步应用于锂电池隔膜制造行业而进入新材料应用领域。该产品凭借良好的特性,能够适合目前主流的干法及湿法隔膜制造工艺,同时以其较低的热变形性和开孔闭孔性能,不断拓展着应用领域。其产品核心性能参数为:黏均分子量控制在50万~100万、表观密度0.48g/ml、灰分≤0.019%、熔点≤137℃、过筛率(40目)≥99.9%。

聚烯烃在锂离子电池隔膜领域的应用进展

隔膜是锂离子电池的重要组成部分之一,它的性能直接决定了锂离子电池的安全性能、使用寿命和电化学性能等。聚烯烃微孔膜凭借电化学性能优异、价格低廉等优势成为锂离子电池隔膜市场的主流。在隔膜减薄化趋势下,超高分子量聚乙烯隔膜独特的性能优势成为聚烯烃微孔膜中最具竞争力的产品。介绍了锂离子电池隔膜的工作原理及性能要求,聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法,包括湿法、干法、静电纺丝等制备工艺;阐述了锂离子电池隔膜专用料的性能要求和研发进展,生产超高分子量聚乙烯的催化剂以及聚烯烃隔膜改性的研究进展。

锂离子电池隔膜的制备技术现状及发展方向

研究锂离子电池隔膜材料、制备技术及性能等,以更好地了解锂离子电池隔膜的工作原理。首先简要介绍了锂离子电池的发展现状及其隔膜的研究;其次,详细介绍了锂离子电池隔膜材料的研究现状,包括高分子电解质膜、陶瓷电解质膜和金属电解质膜等;然后,介绍了隔膜的制备技术,包括涂覆法、溶胶-凝胶法、原位生长等;最后,陈述了锂离子电池隔膜的电化学性能,包括电导率、耐压强度、热稳定性等方面的研究。

含氟聚乙烯锂离子电池隔膜的钛化改性

采用物理沉积技术对氟化聚乙烯隔膜进行钛化改性,并采用扫描电子显微镜和电化学分析方法,研究钛化改性对氟化聚乙烯隔膜的结构和性能的影响。结果表明,Ti涂覆在氟化聚乙烯隔膜上不仅保留了聚乙烯隔膜本身的特性,而且提高了其热收缩性能,安全性能也随之提高。扣式电池的检测数据结果显示,采用沉积时间为30 min的Ti改性氟化聚乙烯隔膜制作的扣式电池的库伦效率与未钛化的氟化聚乙烯隔膜制作的电池相比基本上是一致的,但其放电克容量保持率优于未钛化的氟化聚乙烯隔膜,且研究结果揭示沉积在聚乙烯隔膜表面的Ti层具有嵌入和脱出锂离子的能力。

甲基丙烯酸类聚合物修饰的聚乙烯隔膜在锂离子电池中的应用

将环状碳酸酯基团引入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)侧链上,制备了聚(2,3-环碳酸甘油酯)甲基丙烯酸酯(PDOMMA),并用其修饰锂离子电池聚乙烯隔膜.通过热重分析、差示扫描量热分析及接触角和吸液率测试等研究了PDOMMA的热稳定性及其修饰的聚乙烯隔膜对电解液的浸润性和吸液率的影响,并通过恒流充放电、交流阻抗、倍率性能测试及扫描电子显微镜观测等研究了修饰隔膜对锂离子电池性能的影响.结果表明,与未修饰隔膜相比,修饰隔膜对电解液浸润性更优异(20s内便完全浸润),吸液率更高(440%),电池循环性能更好(放电比容量提高了12.3%).

某锂离子电池隔膜企业职业健康风险评估

目的 对某锂离子电池隔膜企业职业病危害因素所导致的职业健康风险进行评估,为该企业职业病危害风险管理提供理论依据。方法 2024年3—4月选择某锂离子电池隔膜企业进行职业卫生现场调查,采用直接测量法、接触指数法及风险评估指数法,对职业病危害因素的暴露级别进行职业健康风险评估。结果 直接测量法显示,职业病危害因素检测结果均符合职业接触限值;化学因素接触指数法显示,接触石蜡烟、氧化铝粉尘的岗位为低风险,接触二氯甲烷、聚乙烯粉尘、膨润土粉尘、一氧化碳的岗位均为中等风险;物理因素风险评估指数法显示,接触噪声、高温的岗位均为中级别风险;三种评估方法均能识别关键岗位,并且与体检结果基本保持一致。结论 该企业生产过程中存在的各种职业病危害因素对劳动者健康造成不良影响,职业病危害风险管理应根据不同的风险水平采取相应的风险控制措施。

锂离子电池隔膜物理及电化学性能评价及对比

对目前被广泛使用的聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜和氧化铝涂覆聚乙烯隔膜的物理性能和电化学性能进行了详细的分析对比.研究表明:氧化铝涂覆聚乙烯隔膜相比于其他三种隔膜,除拉伸强度略低于聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜外,在耐穿刺性、热稳定性、润湿性及离子电导率等方面均具有更突出的性能.其穿刺强度达到了426.91 N·mm^(-1),并且在140℃下热处理1 h基本没有热收缩.氧化铝颗粒的亲水性提高了隔膜与电解液之间的润湿性,使得隔膜具有优异的离子电导率(0.719 mS·cm^(-1)),并且100次循环后容量保持率为91.19%,优于聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜.表明氧化铝涂覆聚乙烯隔膜与其他三种隔膜相比在长循环、高功率和高安全性的锂离子电池中具有最好的应用前景.

湿法锂电池隔膜聚乙烯专用料的开发

对聚乙烯专用料YEV-4500和两种同类进口原料的基本物理性能、热行为、粒径、灰分和表面形貌进行分析,结果表明YEV-4500性能能够达到进口料的标准。在同等工艺下,采用其制备的隔膜的成膜性、表面形态、微孔形态等与商品隔膜相似,而且在薄膜横向强度、纵向强度和耐穿刺性能方面更优。

超高相对分子质量聚乙烯在锂电池隔膜中的应用进展

综述当前聚乙烯产能及产品需求,介绍当前锂电池用隔膜材料主要加工工艺及方法。对当前超高相对分子质量聚乙烯专用料及其在锂电池隔膜领域生产企业及市场情况进行介绍,同时对超高相对分子质量聚乙烯材料在锂电池隔膜领域未来的发展方向进行总结及展望。

高纯氧化铝涂覆层对锂电池聚乙烯隔膜的影响

目的提高电池隔膜的安全性能。方法采用聚乙烯隔膜为基膜,用聚丙烯酸酯和高纯氧化铝制备涂覆液,研发出单侧的高纯氧化铝涂层隔膜,用穿刺力测试仪CCY-02检测隔膜的穿刺强度,用XLW智能电子拉伸力试验机测定隔膜的拉伸强度,用TQD-G1透气度测试仪检测隔膜的透气度,并称量计算隔膜吸液率,室温下采用RSY-R1热缩实验仪检测隔膜的热缩性,研究了涂覆层的引入对隔膜机械性能、热稳定性、透气度以及水分含量等的影响,并通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线能谱分析仪(EDS)及扫描电镜(SEM)对复合隔膜的成分及微观形貌进行表征。结果引入高纯氧化铝涂覆层后,复合隔膜的综合性能得到明显改善,当涂覆溶液中聚丙烯酸酯的添加量为6%、高纯氧化铝的添加量为40%时,隔膜的整体性能达到最佳,耐穿刺强度值到达785 g,横向拉伸强度为158.6 MPa,纵向拉伸强度为121.7 MPa,透气度为263 s/100 mL,吸液率为300%;在130℃的真空条件下保存1 h,其横向热收缩为2.18%,纵向收缩为0.83%。对涂覆前后的电池隔膜进行微观表征发现,经高纯氧化铝涂覆后的隔膜表面形成了分布均匀的微孔结构,对锂离子在正负两极之间的转移起到促进作用。结论由于氧化铝本身的物化特性,对锂电池隔膜的耐热性有一定的提高,引入高纯氧化铝涂覆层后,锂离子电池隔膜的综合性能得到了极大改善。

锂离子电池高安全复合隔膜的挑战和未来展望

隔膜作为锂电池的重要结构组成部分,起阻隔正负极接触、吸收并固定电解液、传递离子等关键作用。锂电池用商用隔膜面临高温热收缩等问题,影响电池的持久安全性。本文首先简要介绍了锂离子电池隔膜在孔隙结构、电解液润湿性、结构/热/化学/电化学稳定性以及隔膜-电解液相互作用等方面的要求,并通过对近期相关文献的探讨,重点综述了耐高温聚合物隔膜的研究进展;重点分析了高耐热聚合物基隔膜、阻燃添加剂涂敷隔膜和聚合物基底复合等策略对于阻燃多功能复合隔膜的改善机制;对于复合隔膜的锂枝晶抑制策略,主要介绍了物理阻隔锂枝晶生长、均匀化锂沉积和调控锂离子迁移通量三种方法。综合分析表明,通过减薄聚烯烃隔膜同时引入高性能薄涂层、掺杂固态电解质、开发高耐热聚合物基底隔膜等策略,有望在实现高安全性的同时获得高离子电导率。

SBA-15/纤维素复合隔膜的制备及对锂离子电池性能的影响

以高纯度的纤维素为原料,利用纤维素膜对电解质良好的润湿性,共混引入SBA-15纳米粒子,制备了SBA-15/纤维素复合隔膜,通过场发射扫描电子显微镜对其形貌进行了表征,并研究了其热收缩性能、润湿性能及电化学性能。结果表明,SBA-15纳米粒子的加入不仅有助于提高隔膜的热稳定性,而且可以促进液体电解质的吸收,从而允许均匀分配锂离子通量;与聚丙烯(PP)隔膜电池相比,SBA-15/纤维素复合隔膜电池在0.5 C下循环100次后仍能保持143.6 mAh·g^(-1)的放电比容量。该研究为制备高安全的锂离子电池提供了借鉴。

锂离子电池隔膜技术现状及发展趋势

锂离子电池隔膜是组成锂离子电池的四种主材之一,对锂离子电池的综合性能尤其是安全性影响显著。本文结合隔膜在锂离子电池中的重要作用,综述了锂离子电池隔膜的种类及制备工艺方法并对其优缺点进行了比较,重点介绍了以惠强新材为代表的干法隔膜企业在三层共挤一次成型方面的成就。最后对锂电池隔膜在新材料、新结构、新工艺等方面的未来发展趋势进行了总结展望。

涂胶隔膜对锂离子电池性能的影响

以3 Ah软包装动力锂离子电池为研究对象,考察喷涂和辊涂水系涂胶(聚偏氟乙烯及其共聚物)隔膜对电池性能的影响。水系喷涂涂胶隔膜电池具有较低的分容内阻和脉冲充放电直流内阻(DCR)。以不低于2.00 C倍率在2.50~4.25 V充放电,与辊涂涂胶隔膜电池相比,喷涂涂胶隔膜电池的倍率充电恒流充入比高约1%,倍率放电容量比高约0.2%,-20℃放电容量与25℃的容量比低3%以上。25℃和45℃下循环1000次,两种涂胶隔膜性能差异较小;在25℃循环超过1000次,喷涂涂胶隔膜电池性能稍好,循环2000次的容量保持率高约1.7%。

LLZTO涂覆天丝无纺布锂离子电池隔膜的制备

针对锂离子电池用无纺布隔膜孔径分布不均的问题,采用原纤化天丝纤维制备湿法无纺布基材,结合氧化物固态电解质涂层,在收窄孔径尺寸及区间分布的同时,降低电池内阻,提升电化学性能。固态电解质涂层搭配低转数无纺布隔膜会导致基材侧渗出大量陶瓷,但对于组装后电池循环及倍率测试无影响。涂覆之后的无纺布隔膜(LC10)组装钴酸锂全电池循环后拥有较低的极化电压,且由于拥有较高的离子迁移数及更低的欧姆电阻和电荷转移电阻,其在3C高倍率循环下的容量保持率可达85.93%。未涂覆固态电解质涂层的无纺布隔膜低温性能差于商品样,低温镀锂情况较商品样更加严重,而LC10低温下的初始比容量可达124.9 mAh/g,容量保留率为94.23%。

ZIF-67原位负载纳米纤维素基锂离子电池隔膜的制备及性能研究

本研究以纳米纤维素(CNF)为原料,经乙酰化、原位负载ZIF-67和浸渍电解液制备出一种新型ZIF-67@乙酰化纳米纤维素(ZIF-67@ACNF)锂离子电池隔膜,系统探讨了ZIF-67的粒径对隔膜结构及性能的影响。结果表明,当ZIF-67的粒径从0.46µm(ZIF-67_(4)@ACNF隔膜)减小至0.25µm(ZIF-67_(8)@ACNF隔膜)时,隔膜的孔隙率从74.2%减小至52.1%,离子电导率从0.75 mS/cm下降至0.22 mS/cm,界面电阻从112.5Ω增加至1115.7Ω,锂离子迁移数从0.41减小至0.31,电化学稳定窗口从5.1 V减小至4.5 V。采用ZIF-67_(4)@ACNF隔膜组装电池,在室温、0.5 C的条件下进行电池充/放电测试,初始容量达到159.6 mAh/g,循环200圈后容量保持率达到90%。

锂离子电池隔膜专用聚丙烯T 98系列产品的性能及其应用

为满足国内锂离子电池隔膜专用料的市场需求,中国石油独山子石化公司采用Spheripol双环管工艺生产出锂离子电池隔膜专用聚丙烯(PP)T 98系列产品,剖析了T 98 G/T 98 F/T 98 D/T 98 CD等产品的基础性能、力学性能、热性能、相对分子质量及其分布以及隔膜制品性能。结果表明:与进口典型对标试样相比,T 98系列产品的氧化诱导时间(约38 min)较长,数均分子质量(约12.0×10^(4))更大,相对分子质量分布(约3.1)更窄;T 98 F/T 98 G适用于干法双向拉伸工艺,T 98 D/T 98 CD适用于干法单向拉伸工艺;与进口试样制品相比,T 98 D/T 98 CD生产的锂离子电池隔膜制品透气层间极差分别降低8.8%,19.8%,纵向拉伸强度分别提高11.6%,25.4%,隔膜孔径集中度好、分布均匀、无明显双峰。

聚合物隔膜在锂离子电池中的研究进展

聚合物隔膜种类繁多,不同的隔膜具有不同的物理及化学性能。从聚烯烃隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚醚醚酮隔膜和其他聚合物隔膜四个方向出发,探讨了聚合物隔膜的研究进展,并对聚合物隔膜的未来发展进行了展望。

锂离子电池纤维素基隔膜研究进展

隔膜作为锂离子电池中一个重要组成部分,对电池的充放电性能和安全性起着至关重要的作用。生物质纤维素由于其储量丰富、可再生、可生物降解、环境友好而成为了一种极具发展前景的材料。本文简要的综述了近年来锂离子电池纤维素基隔膜的研究进展。

静电纺丝制备高强度聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜

静电纺丝聚偏氟乙烯(PVDF)纤维膜具有比表面积大、孔隙率高和电解液润湿性好等优点,但聚合物纤维仅靠简单的搭接形成膜,相互之间的黏接力较弱,因而静电纺丝纤维膜难以满足隔膜在锂离子电池装配过程中的受力要求。文中通过增大静电纺丝接收装置的转速来提高PVDF纤维的取向度,使得纤维膜沿纤维取向方向的力学强度有效增强,然后在PVDF熔点温度以下将取向纤维膜90°交叉叠加后进行热压处理,得到纵、横2个方向拉伸强度均达到15.6 MPa的新型锂离子电池隔膜;交流阻抗测试表明热压处理后的PVDF取向膜离子电导率达到1.52 mS/cm,远高于商业PP隔膜,同时隔膜与锂电极之间的界面电阻也小于PP隔膜;充放电循环测试表明,使用热压PVDF取向膜装配的锂离子电池在0.2 C倍率循环50次之后,放电容量仍能达到140.1 mA·h/g,同时电池还展现出良好的大倍率放电性能。