聚三亚甲基碳酸酯/聚乳酸/羟基磷灰石复合微球的制备、表征及性能

针对聚乳酸(PLA)存在脆性高、韧性差、降解产物酸性较高等缺陷,聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)具有机械性能较差等问题,以质量比为1:1的PTMC与PLA为基材,采用共混改性方法,羟基磷灰石(HA)为改性剂,研制PTMC/PLA/HA复合材料,进一步采用喷雾干燥法制备PTMC/PLA/HA复合微球。结构表征结果表明,成功制备了PTMC/PLA/HA复合微球;性能测试结果表明,PTMC/PLA/HA复合微球颗粒均匀、分散性好,平均粒径为5.2~7.7μm,热稳定性高且热稳定性能随着HA含量的增加而先升高后逐渐降低。

聚三亚甲级碳酸酯增韧聚乳酸的研究

为了提高左旋聚乳酸(PLLA)的韧性,通过溶液共沉淀法制备了不同质量比(100/0、95/5、90/10、85/15和80/20)的PLLA/PTMC二元复合材料。并以二者的无规共聚物(PLT)为增容剂,向PLLA/PTMC 90/10复合物中分别添加质量分数为1%、3%和5%的PLT,对该复合材料的热力学性质、内部结构和力学性能进行了研究。结果表明:PLT的加入可以提高PLLA和PTMC的相容性,与PLLA相比,复合材料的韧性明显提高。

聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯/GDNF导管对大鼠脊髓损伤区GAP-43mRNA表达的影响

目的探讨PLA-PTMC/GDNF复合导管对脊髓损伤功能恢复的影响。方法我们采用RT-PCR的方法对GAP-43的mRNA表达进行分析,从基因水平上来检测植入PLA-PTMC/GDNF复合导管与其他治疗组GAP-43基因表达上的差异。结果术后第2周时,A组、B组、C组和D组的GAP-43mRNA相对表达水平与正常组相比明显增高;术后4周时,B组和D组的GAP43mRNA表达与第2周时相比明显增高,与A组和C组相比明显增高,有显著性差异;术后6周时,D组的GAP-43mRNA表达仍明显增高,与A组、B组和C组相比增高有显著性差异;第8周时各组GAP-43mRNA表达均有所下降,但D组的GAP-43mRNA相对表达水平与A组、B组和C组相比仍高,有显著性差异。结论 PLA-PTMC/GDNF复合导管更有利于轴突再生的修复连接和脊髓损伤的功能恢复。

羟基磷灰石／聚乳酸-三亚甲基碳酸酯软腭植入材料的生物相容性与安全性

背景:软腭植入材料目前多采用聚对苯二甲酸乙二醇酯,由于其价格昂贵,且有轻度排斥反应,远期的生物学效应也尚不肯定,限制了其临床应用。目的:与聚对苯二甲酸乙二醇酯对照,评价羟基磷灰石/聚乳酸-三亚甲基碳酸酯复合材料软腭植入材料的生物相容性与安全性。设计、时间及地点:随机分组设计、动物对照实验,于2006-10/2007-05在解放军广州军区总医院医学实验科生物人工骨实验室及广州医学院实验动物中心完成。材料:羟基磷灰石为解放军广州军区总医院医学实验科生物人工骨实验室研制,聚乳酸-三亚甲基碳酸酯为济南岱罡生物科技有限公司产品,聚对苯二甲酸乙二醇酯(长1cm,直径2mm)为广州军区总医院耳鼻喉科提供。利用有机溶剂注模法研制羟基磷灰石/聚乳酸-三亚甲基碳酸酯复合材料。方法:选择SD大鼠60只,分别将聚对苯二甲酸乙二醇酯、羟基磷灰石/聚乳酸-三亚甲基碳酸酯复合材料植入20只大鼠背部左、右肌肉内;分别将羟基磷灰石颗粒、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯植入20只大鼠背部左、右肌肉内;其余20只大鼠进行同样的手术,但不植入任何材料作为对照。主要观察指标:术后分别于14,30,60,90d取材料及周围组织和鼠心、肝、肾标本,进行大体标本观察和组织学检查。结果:60只大鼠均进入结果分析。羟基磷灰石、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯材料界面的炎性反应较重,聚乳酸-三亚甲基碳酸酯可在体内缓慢降解;聚对苯二甲酸乙二醇酯、羟基磷灰石/聚乳酸-三亚甲基碳酸酯复合材料界面无明显炎症反应,与周围组织结合紧密,组织可长入材料的微孔内,两者在观察时间内无明显降解吸收。4种材料均对局部组织及全身重要器官(心、肝、肾)无严重损害。结论:羟基磷灰石/聚乳酸-三亚甲基碳酸酯复合材料的生物相容性和安全性与聚对苯二甲酸乙二醇酯相当,优于羟基磷灰石、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯材料。

3.4聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯/GDNF导管对大鼠脊髓损伤区GAP-43蛋白表达的影响

目的探讨聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯/GDN导管对大鼠脊髓损伤区GAP-43蛋白表达的影响。方法通过Western Blot法从分子生物水平对GAP-43蛋白的表达进行分析,从基因水平上来检测植入PLA-PTMC/GDNF复合导管与其它治疗组GAP-43基因表达上的差异。结果术后第2周时,B组、C组和D组GAP-43蛋白表达比正常组增高;B组、C组和D组各组间GAP-43蛋白的表达水平无显著性差异。术后第4周时,D组的GAP-43蛋白表达与2周时明显增高;术后第6周时,各组GAP-43蛋白表达仍增加,但增幅不同,C组和D组与正常对照组、A组、B组相比明显增高,D组与C组相比无显著性差异;8周时,各组GA-P43蛋白的表达与6周相比均有所均下降,D组与正常对照组及A组、B组和C组相比较仍增高。结论 PLA-PTMC/GDNF复合导管较单一应用PLA-PTMC或GDNF更有利于轴突再生进而促进脊髓损伤的功能恢复。

聚乳酸-三亚甲基碳酸酯/神经生长因子缓释导管修复大鼠脊髓损伤的分析

目的探讨聚乳酸-三亚甲基碳酸酯/胶质细胞源性神经营养因子[P(LA-TMC)/GDNF]复合导管中促进大白鼠脊髓再生的GDNF的合适含量。方法Wistar雌性大白鼠60只,随机分为6组,每组10只。各组采用P(LA-TMC)/GDNF复合导管中的GDNF含量分别为150 u3、00 u4、50 u5、50 u和700 u8、50 u。将每组动物的脊髓造成4 mm缺损的间隙,分别以不同GDNF含量的[P(LA-TMC)]/GDNF复合导管桥接缺损。术后2个月检测比较各组脊髓的再生情况。结果GDNF含量为450 u和550 u的P(LA-TMC)/GDNF复合导管桥接组的脊髓再生情况显著优于其他4组(P<0.01或P<0.05),而该2组间的差异无统计学意义(P>0.05)。其中GDNF含量为150 u和800 u组的神经再生情况最差。结论P(LA-TMC)/GDNF复合导管中GDNF的含量为450-550 u左右,对促进大白鼠脊髓再生最为合适。

聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架修复大鼠骨缺损

背景:目前单一支架材料难以满足骨组织工程的成骨需要,多种材料组合的微球支架可以扬长避短,具有巨大的应用潜力。目的:探究新型复合材料聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架在动物体内的生物相容性、降解性及骨诱导性。方法:制备β-磷酸三钙骨水泥与聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架。将18只雄性SD大鼠按体质量分层随机分为3组,空白对照组双侧股骨缺损处不植入任何材料,对照组双侧股骨缺损处植入β-磷酸三钙骨水泥,实验组双侧股骨缺损处植入聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架,每组6只。术后4,8,12周,取出双侧股骨进行苏木精-伊红染色、Masson染色及骨钙素免疫组化染色。结果与结论:①苏木精-伊红染色与Masson染色:术后4周时,空白对照组骨缺损处由纤维组织包绕,大量炎性细胞聚集;对照组材料大部分降解,由纤维组织包绕,材料边缘有少量新生骨基质、骨小梁形成,周围有少量炎性细胞;实验组材料无明显降解,由纤维组织包绕,材料边缘有少量新生骨基质、骨小梁形成,周围有少量炎性细胞。至术后12周时,空白对照组骨小梁形态规则,彼此连接,无炎性细胞;对照组材料完全降解,骨小梁形态规则,形成厚的板层状,无炎性细胞;实验组材料部分降解,骨质增多、致密,无炎性细胞。②免疫组化染色:随着时间的延长,对照组骨缺损处骨钙素表达呈先升高后降低的趋势,空白对照组、实验组骨钙素表达呈逐渐升高趋势,对照组、实验组各时间点的骨钙素表达均高于空白对照组(P<0.05),实验组术后12周的骨钙素表达高于对照组(P<0.05)。③结果表明:聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架具有较好的生物相容性、骨诱导性和适中的生物降解性。

聚乳酸/聚己二酸二甘醇酯/甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物生物降解薄膜的制备及性能

采用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)对聚乳酸(PLA)进行增韧改性,增韧后的PLA再与增塑剂聚己二酸二甘醇酯(PDEGA)熔融共混挤出并吹膜。将PDEGA的质量分数固定为8%,改变PLA和MBS的比例,探讨了不同含量的MBS对PLA/PDEGA/MBS薄膜力学性能、光学性能、流变性能以及结晶性能的影响,用扫描电镜观察薄膜撕裂断面形态,用偏光显微镜观察PLA的结晶形貌。结果表明,加入PDEGA后,薄膜的Tg下降了近8℃,Tcc下降了约17℃;随着MBS的不断加入,拉伸强度、撕裂强度分别在25MPa和120kN/m以上,PLA薄膜的断裂伸长率由PLA的3.5%提高到薄膜的40%以上,薄膜的模量、黏度都有所增加;随着MBS含量的增加,PLA球晶的边界逐渐变得模糊,球晶数量增加,球晶尺寸明显变小,但PLA的结晶类型没有改变;薄膜保持了良好的透明性和降解性。

新型可完全降解材料聚外消旋乳酸-三亚甲基碳酸酯聚合物体内降解行为和组织相容性

背景:目前应用于临床的金属裸支架、金属药物洗脱支架、合金支架等置入心血管后会导致局部血管内膜增生、血栓形成,增加心血管不良事件发生率。因此,应用高分子聚合物材料研发和制备完全生物可降解血管支架逐渐成为研究热点。目的:观察新型完全生物可降解材料聚外消旋乳酸-三亚甲基碳酸酯(PDLLA/TMC)(50/50)聚合物在机体内的降解行为和组织相容性。方法:以课题组前期合成并研究的聚合物PDLLA/TMC(50/50)为实验对象,聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯(PLLA/TMC)(50/50)和聚乳酸(PLLA)为对照,分别将其薄膜片植入144只6月龄Wistar大鼠,在不同的时间点,采用体积排除色谱、凝胶渗透色谱、核磁共振、环境扫描电镜研究其体内降解行为,并通过光镜下镜检及周围炎性细胞计数量化评价其组织相容性。结果与结论:在植入机体前60d,3组材料的失重率并没有太大的区别,降解速率均相对平稳缓慢,PDLLA/TMC的降解速率略快于其他两组聚合物材料,60d后PDLLA/TMC的降解速率明显加快,其失重率显著高于另外两种聚合物材料,180d后PDLLA/TMC大部分被降解,其余两种聚合物降解很少。3种聚合物材料包埋于生物体内即开始出现相对分子质量下降,初期下降速率较快,而后逐渐趋缓。3种材料的表面结构随着降解时间的延长,由初期的较为光滑整齐变为后期的皱褶、扭曲、紊乱、凹陷和孔洞,且PDLLA/TMC材料表面变化较明显。PDLLA/TMC和PLLA/TMC与PLLA比较,各个时间点均有相对较低的炎症细胞计数,差异均有显著性意义(P<0.05);而PDLLA/TMC与PLLA/TMC比较,各个时间节点上的炎性细胞计数差异均无显著性意义(P>0.05)。证实PDLLA/TMC聚合物是一种新型的完全生物可降解材料,具有良好的降解性能和组织相容性。

生物可降解聚合物聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯的体内外降解和释药试验研究

在新型可降解材料聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯(PLA-PTMC)中加入含量约为30%的兽药恩诺沙星,于家兔体内、体外观察其降解和释药特性.结果发现,第10周时体外药物释放率约为80%,110 d时体外材料降解率约为48%;体内第6周时材料开始破碎,第10周时破碎完全.因此,PLA-PTMC是一种降解性、释药性及生物相容性均良好的外科用可降解材料.

聚2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯与壳寡糖的接枝共聚反应研究

用新戊二醇和三光气为原料,反应生成2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯。再以四氢呋喃为溶剂,酶为催化剂引发聚2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯(PDTC)与壳寡糖接枝生成接枝共聚物。研究了温度、时间、配比对接枝共聚物的产率和分子量的影响。就产率而言,最佳反应条件是60℃、-NH2/DTC的摩尔比值为1∶10、36 h、DTC/酶的质量比值为200;就重均分子量而言,最佳反应条件是60℃、-NH2/DTC摩尔比为1∶10、36 h、DTC/酶质量比值为150。对产品进行红外光谱、凝胶色谱与溶解性能测试。

可降解聚三亚甲基碳酸酯及其共聚物的研究进展

三亚甲基碳酸酯是一种具有良好的生物相容性和生物降解性的高分子材料,较易与其它单体发生共聚合。笔者基于对国内外相关文献资料的研究,从三亚甲基碳酸酯均聚物及其共聚物的性能以及合成工艺对其研究现状进行分析,对其发展趋势进行探讨。

聚乳酸/聚三亚甲基碳酸酯共混膜结晶行为研究

将消旋聚乳酸(PDLLA)和聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)按一定比例共混,以二氯甲烷为溶剂,以流延法制成PDLLA/PTMC共混膜。采用傅里叶红外光谱、差示扫描量热分析、X射线衍射法对其进行表征。结果表明,分别加入质量分数为0%、1%、3%、5%、10%的PTMC得到的共混膜,由无定形变为半结晶型。共混膜中PTMC的含量越大,共混膜表面结晶度越高;当PTMC的质量分数为1%时,共混膜结晶度最高。PDLLA和PTMC为物理共混。PTMC可作为成核剂,诱导无定形PDLLA结晶,结晶形态为α晶型。

聚甲基乙撑碳酸酯/乙烯-乙烯醇共聚物/黏土复合材料的流变性能与阻透性能

采用熔融共混的方法制备了聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)/黏土和PPC/乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)/黏土纳米复合材料,测试了复合材料的流变性能和阻氧性能,并对其微观形态进行了分析。结果表明,当基材PPC相对分子质量较高时,PPC/黏土复合材料的复数黏度、储能模量和损耗模量也较高;随着黏土和相容剂马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)的添加,PPC/EVOH复合材料的复数黏度和损耗模量明显增加,PE-g-MAH的加入使PPC、EVOH和黏土之间的界面作用力增强,改善了PPC与EVOH的相容性,同时提高了PPC/EVOH复合材料的阻氧性能。

ε-己内酯／三亚甲基碳酸酯聚合物的性能及研究进展

TMC和ε-CL的均聚物以及二者的共聚物是一种无毒的具有良好生物相容性和生物可降解的聚合物,可作为生物可降解的缝合线、人造皮肤、药物释放和神经导管等生物医用材料,近年来得到了广泛的研究。本文就TMC与ε-CL均聚物的性能和二者共聚物的研究现状进行概要性综述。

天然氨基酸作用下2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯的开环聚合

研究了几种中性天然氨基酸存在下2,2-二甲基-三亚甲基环碳酸酯(DTC)的开环聚合反应。1H-NMR和端基滴定分析表明,在聚合反应过程中,DTC上的酰氧键断裂,氨基酸通过氨基接在聚(2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯)链上。3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸等存在时,DTC的聚合反应也可以发生,但单体的转化率和聚合物的分子量低于天然氨基酸引发的聚合反应。

以二异氰酸酯为增容剂的聚甲基乙撑碳酸酯/聚乳酸共混材料的制备与性能

在聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)/聚乳酸(PLA)共混体系中加入2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)作为增容剂,通过熔融共混的方法使TDI与PPC及PLA的端羟基反应形成扩链产物,制备了一系列共混物。共混物的DSC曲线及扫描电镜图表明,形成的扩链产物使该二元共混体系相容性得到明显改善,共混材料的力学性能和热性能都得到显著提高。当TDI加入量由0 phr增加到5 phr时,共混物的拉伸强度由23 MPa增加到了44.7 MPa,维卡软化点由38℃提高到了45.2℃。

甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物/聚对苯二甲酸乙二酯/CaCO3复合树脂制备及其性能研究

以甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物为基质,丙烯酸丁酯为反应性单体,过氧化苯甲酰为引发剂,采用共熔融反应挤出法将刚性的碳酸钙和聚对苯二甲酸乙二酯引入聚甲基丙烯酸酯中,制得新型复合树脂。研究复合树脂的吸油性能、耐油品溶解能力以及吸染料性能,并借助热重分析仪、差示扫描量热仪、X-射线衍射仪等仪器对复合树脂的相关结构与性能进行表征。结果表明,所有样品的吸油量均呈现先增大后减小的变化趋势,且酸处理后样品的吸油量明显增加;经60min动态循环吸附,油水混合物中的油几乎被完全去除;碱处理前样品对阳离子蓝染料的吸收效率极低,而碱处理后样品具备了吸附阳离子蓝染料的能力,特别是经360min碱处理后,样品对阳离子蓝染料的吸收效率接近于100%。

聚乳酸共聚物P(DLLA-TMC-GA)的合成及性能研究

针对聚乳酸(PLA)材料脆性大的问题,文中采用乙酰丙酮锆((Zr(Acac)4))为催化剂,以熔融聚合的方法合成了一系列单体比例不同的丙交酯-三亚甲基碳酸酯-乙交酯的聚乳酸共聚物(DLTG).对合成的聚合物的结构通过核磁共振(NMR)和红外光谱(FTIR)进行了表征,用粘度法研究了聚合物的分子量,对聚合物的性能采用差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TGA)和X-射线分析(XRD)等进行了分析,并研究了聚合物的形状记忆性能.研究结果表明:聚合物的分子量均在3×10~4g·mol^(-1)以上,都呈无规非晶结构且表现出良好的热稳定性和机械性能,聚合物的断裂伸长率均大于200%,韧性得到了显著提高.聚合物在玻璃化转变温度(Tg)以上14~15℃时,具有良好的形状记忆性能.

乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物对PC/PBT共混体系性能的影响

采用DSC方法测试了PC/PBT(70/30,质量份)共混体系及在体系中加入乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(AX8900)共混物的玻璃化温度,研究了AX8900对PC/PBT共混体系性能的影响。结果表明:AX8900改善了PC/PBT共混体系两相间的相容性,而且极大地提高了PC/PBT共混体系的冲击强度和断裂伸长率,AX8900用量为1phr时,共混体系的综合性能较好。