聚亚苯基硅氧烷交联网络的热性能

用Si—H/Si—OR缩聚的方法制备了含可交联乙烯基的聚亚苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(PTMPS-DMS),用硅氢加成、BPO热交联两种方法进行交联得到交联网络,并用热重分析(TG)、300℃恒温热分析和DSC等方法对其热性能进行了研究。结果表明,交联方法对PTMPS-DMS交联网络的热稳定性影响很大,BPO热交联网络的热稳定性远远高于硅氢加成交联网络,两种交联网络在空气中的5%热失重温度分别是480℃和368℃,Tg则没有显著差异,分别是-55℃和-49℃。H2PtCl6能显著降低PTMPS-DMS及其交联网络在空气中的热稳定性。

POSS改性聚亚苯基硅氧烷的合成与表征

以α,ω-二羟基聚(四甲基对硅亚苯基)硅氧烷为起始原料,分别与1,4-双(甲基氯硅基)苯和甲基二氯硅烷反应,合成了两种带硅氢基的聚亚苯基硅氧烷P1和P2;然后,再与烯丙基七戊基低聚倍半硅氧烷(烯丙基七戊基POSS)进行硅氢加成反应,引入POSS侧基,合成了POSS-P1和POSS-P2。经1H NMR和29Si NMR分析证实得到了目标产物;GPC分析表明,两种聚合物经POSS改性后摩尔质量均增大,摩尔质量分布变宽;DSC和TGA分析表明,两种聚合物经POSS改性后熔点分别提高8.4℃和10.6℃,热质量损失率达到5%时的温度分别提高197℃和162℃,且均在400℃以上。

B(C_6F_5)_3催化Si—H/Si—OR缩聚反应机理及产物结构

根据DFT理论,用量子化学的方法对B(C6F5)3催化Si—H/Si—OR缩聚反应的机理进行了研究,用29SiNMR对1,4-双(二甲基硅基)苯(BDSB)与二甲基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷缩聚产物的微观结构进行了表征,结合反应机理,对单体的结构与缩聚产物的微观结构的关系进行了讨论。B(C6F5)3先与Si—H形成弱加合物,然后Si—OR进攻Si—H/B(C6F5)3加合物使Si—H断裂,形成氧钅翁离子中间体,最后H-向正电中心迁移形成产物。H-迁移方向的不同将导致3种反应:缩合、交换、逆反应。烷氧基硅烷中的乙烯基、苯基可以增加烷氧基C的正电性,并使C—O键伸长,减少Si—H/Si—OR交换反应的发生,使得缩聚产物具有更为交替的结构。

对-双(二甲基-羟基硅基)苯及其缩聚物的合成

以二甲基二氯硅烷及对二溴苯等为主要原料,经历三个反应步骤合成了对-双(二甲基-羟基硅基)苯,所有中间产物的分子结构均用1H-NMR确证。首次采用辛酸己胺作催化剂,将对-双(二甲基-羟基硅基)苯进行缩聚,获得了聚四甲基对硅亚苯基硅氧烷;研究了聚合时间以及催化剂用量对聚合物特性粘数的影响,并用1H-NMR及X射线衍射对聚合物进行了表征。