聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)纤维的环境老化及防老化研究进展

综述了国内外聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)纤维老化的最新研究进展。重点介绍了国外研究PBO纤维水热老化和光照老化过程的方法以及对老化机理的推测和分析,指出通过改进纺丝工艺,完善纤维的结构以提高抗溶胀性能,选用合理的抗光氧化试剂以及对纤维进行化学改性,对纤维进行必要的物理防护等,将是今后PBO纤维抗老化的研究方向。

聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)纤维的载体染色

选取四种常用于涤纶分散染色的载体,用于经多聚磷酸预处理PBO纤维分散染料高温高压染色,通过比较不同载体染色后纤维的染色深度(K/S值),发现邻苯二甲酰亚胺和苯甲酸苄酯在PBO纤维分散染色过程中具有显著的促染作用。研究了改变载体用量、染色温度、染色时间、染料用量对染色纤维K/S值和单纤拉伸强力的影响,测试了染色前后纤维的阻燃性能和色牢度。结果表明,载体染色法适用于PBO纤维的分散染色,其理想染色条件为:载体用量4 g/L,染色温度150℃,染色时间大于120 min。

多壁碳纳米管/聚亚苯基苯并二噁唑复合材料的微结构与性能

以甲基磺酸(MSA)为溶剂通过溶液共混法制备了不同多壁碳纳米管(MWNTs)含量的多壁碳纳米管/聚亚苯基苯并二噁唑(MWNTs/PBO)复合材料,用扫描电镜(SEM)对热处理前后复合材料的微结构进行了分析,并对其导电、力学和耐热性能进行了研究。结果表明:MWNTs能均匀地分散在聚合物基体中,并能形成一定的网络结构,热处理后的复合材料较热处理前的结构更致密,导电性能和力学性能都有所改善,其中MWNTs质量分数为10%的热处理后复合材料与纯PBO聚合物相比,体积电阻率降低约9个数量级,而拉伸强度和拉伸模量分别提高了95%和53%,耐热性能也有一定的提高。

聚对亚苯基苯并二口恶唑合成新路线及其制备新技术

为进一步提升聚对亚苯基苯并二口恶唑(PBO)材料的性价比并促进其工业化,研究了以4,6-二硝基间苯二酚为原料,先选择还原制得4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐,进而与对甲氧羰基苯甲酰氯进行缩环合获得苯并口恶唑化合物,再催化加氢合成AB型PBO新单体2-(对甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并口恶唑(MAB),最后自缩聚反应制备PBO的新路线和新方法.结果表明该方法具有原料易得、反应条件缓和、中间体稳定等新技术优势.合成的PBO树脂总收率达64%、特性黏数η>10dl·g-1,新单体MAB的纯度>98%,具有稳定性优异和缩聚基团完全等当比等性质,以及均缩聚时间<20h和过程易操作等技术特点,均为4,6-二氨基间苯二酚(DAR)共缩聚路线所难以比拟的.其综合经济性优于三氯化苯经DAR共缩聚的工业化路线,有望发展成易于实施PBO产业化的一项新技术.

聚亚苯基苯并二噁唑缩聚反应动力学

以4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐(DAR.2HP3O4)和对苯二甲酸(TA)为原料经非均相逐步缩聚反应制得聚亚苯基苯并二噁唑(PBO)。该反应可分为溶解控制(齐聚合)、反应动力学控制(预聚合)以及高分子链段扩散控制(后聚合)3个阶段。探讨了各阶段的反应过程,并对PBO预聚合反应动力学进行了研究。结果表明:其动力学符合不可逆二级反应机理,反应活化能为51.9 kJ/mol。

聚亚苯基苯并二噻唑与聚亚苯基苯并二噁唑的热分解

用高分辨裂解气相色谱质谱（ＨＲＰｙＧＣＭＳ）研究了聚亚苯基苯并二噻唑、聚亚苯基苯并二唑的热分解行为，鉴定了相应裂解产物的组成、分布及其与高分子结构的关系，并用热重法（ＴＧ）测定了它们的热分解反应动力学参数。

聚1,4-(2,5-二羟基)亚苯基-2,6-苯并二咪唑纤维的制备

系统的研究了新型纤维聚1,4-(2,5-二羟基)亚苯基-2,6-苯并二咪唑(PDPB)树脂纤维的合成新工艺,考察了单体质量分数、PPA中P2O5质量分数、聚合温度和时间对PDPB的液晶聚合和纺丝性能的影响.结果表明:采用AA型单体1,2,4,5-四氨基苯(TAB.4HCl)与BB型单体2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-DHTA)在P2O5质量分数为85%、以两单体总质量分数为10%且等当比的条件下混缩聚制得的PDPB树脂的新工艺具有工艺简练、操作简单以及良好的经济性等特点,其树脂特性粘数达到13dL/g,得到PDPB初生单丝纤维的抗张强度为1.8GPa的,最大热分解温度高达665.12℃,空气中10%失重对应温度为508.3℃.

聚亚苯基苯并二噻唑纤维力学性能影响因素的研究

研究了聚亚苯基苯并二噻唑分子量、纺丝工艺、热处理温度、时间、负荷等工艺条件对纤维力学性能的影响。结果表明分子量３０，０００左右的ＰＢＺＴ纤维经５００～５５０℃、负荷４１０ＭＰａ、热处理１２ｓ，得到的纤维力学性能最优（抗张强度为２．２９ＧＰａ，模量近３．５０ＧＰａ）。纤维的直径越细、越均匀，力学性能越好。

聚亚苯基苯并二噁唑在双螺杆挤出机中的后聚合反应动力学

通过正交分析的实验方法,考察了在螺杆挤出机中反应温度、螺杆转速、反应时间对聚亚苯基苯并二噁唑(PBO)后聚合反应速率的影响。结果显示:在3个影响因素中,温度影响最大,其次是反应时间,转速影响最小。并研究了PBO后聚合反应动力学,发现PBO双螺杆挤出机后聚合反应为扩散速率控制过程,其动力学符合不可逆二级化学反应机理。随着缩聚温度的增加,反应速率增加,反应温度从160℃提高到190℃,反应速率常数可提高4倍,测得反应活化能为84.4 kJ/mol。

聚对亚苯基苯并二噻唑纤维的开发与应用进展

本文介绍了聚对亚苯基苯并二噻唑的性能、制备、应用、现状与发展趋势。

低分子量聚亚苯基苯并二噻唑在稀溶液中的结晶

从稀溶液中结晶可得到许多柔性和半刚性高分子的片状单晶,如聚乙烯[1]、聚丙烯[2]、尼龙6[3]、无规聚苯乙烯[4]、聚2-乙烯基吡啶[5]和聚对二氧环己酮[6].这些片状单晶的单层厚度远小于分子链的长度,分子链在层表面发生折叠,多次往复穿过片状晶.

钛酸钡改性碳纳米管/聚亚苯基苯并二噁唑三元复合材料的制备

首先通过热溶剂法用钛酸钡(BaTiO3)对多壁碳纳米管(MWNT)进行改性,然后通过原位聚合法与亚甲基苯并二恶唑(PBO)进行复合,得到三元复合材料BaTiO3/MWNT/PBO,通过红外(FTIR)、XRD、TEM、热重等测试方法对样品进行表征,复合材料结构明确性能稳定,有望应用于结构型隐身材料领域。

主链含柔性亚甲基苯并二噁唑类聚合物的合成及性能研究

设计并合成了一系列含有苯并噁唑环和不同CH2链长的刚、柔间隔聚亚甲基苯并二噁唑（PBOCx）聚合物，并对它们进行了结构表征，同时对聚合物的溶解性能和热性能进行了探讨．研究表明，在主链上引入亚甲基结构可以在一定程度上提高聚合物的溶解性，其中PBOC4显示了良好的溶解性能，但随着亚甲基数目的增加，聚合物的溶解性能有下降趋势；虽然有柔性链段的引入，分解温度降低，但是PBOCx仍具有很高的热分解温度，在450℃以下表现出良好的热稳定性．

聚苯并[1,2-d∶5,4-d′]二噁唑-2,6-二(1,4-亚萘基)的合成及表征

采用4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐和1,4-萘二甲酸为原料,在磷酸、多聚磷酸介质中经溶液缩聚,制得聚苯并[1,2-d∶5,4-d′]二噁唑-2,6-二(1,4-亚萘基)(PNBO),并对制得的PNBO进行表征。研究结果表明:在P_2O_5添加量为84%(wt,质量分数),减压、氮气保护条件下,制得的PNBO产率达到86.73%,黏度达到17.95dL/g,并具有较好的耐热性能。

苯并二噁唑系列聚合物的合成及其光电性能的研究

以4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐为原料,分别与对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、4,4’-(1,2-二苯基乙烯)二甲酸、反丁烯二甲酸在多聚磷酸介质中反应,合成了单环的聚(1,4-亚苯基)苯并二噁唑(PBO)、稠环的聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑(1,4-PNBO)和聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑(2,6-PNBO)、杂环的聚(2,5-亚噻吩基)苯并二噁唑(PTBO)、含有两个苯环的聚-4,4’-亚(1,2-二苯乙烯基)苯并二噁唑(4,4’-PDPEBO)和直链烯烃的聚亚乙烯基苯并二噁唑(PBOV)。采用傅立叶红外光谱、元素分析对系列聚合物的结构进行了表征。利用电导率仪和荧光光谱仪,对系列聚合物的结构与性能之间的关系进行了分析。研究结果表明,PBO、1,4-PNBO、2,6-PNBO、4,4’-PDPEBO、PTBO和PBOV电导率依次减小;系列聚合物的荧光发射光谱和激发光谱的形状都相近,聚合物的最大发射峰波长是一致的,其中2,6-PNBO的荧光强度最强。

N-(1-苯基-3-甲基-4-苯亚甲基-5-吡唑啉酮)对硝基苯甲酰肼(PMBP-PNH)的合成和晶体结构

合成了标题化合物(C24H19N5O4,Mr = 441.44),晶体属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为: a = 9.151(2) , b = 18.405(5) , c = 13.061(3) , = 101.12(1), V = 2158.5(9) 3, Z = 4, Dc = 1.358 g/cm3, = 0.096 mm-1, F(000) = 920, R = 0.0468,wR = 0.1090。分子间以氢键形成二聚体。

AB型顺式聚对苯撑苯并二噁唑新单体的合成与应用研究

合成了AB型顺式聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)新单体:5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)和5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑(ABA),阐述了AB型新单体的分子结构特征,并测定了抗氧化及热分解性能,探索了新单体在自缩聚反应制备PBO树脂中的应用。结果表明:采用以4-氨基-6硝基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸单甲酯为原料,依次经酰氯化、缩环合、加氢还原及其碱性水解的合成路线,可分别成功地获得纯度98%的MAB和99%的ABA,它们在高温均缩聚的应用中无需抗氧剂即可方便制得PBO树脂。最后为进一步提升PBO材料的性能,以新的思路提出PBO改性等方面的研究途径。

POSS改性聚亚苯基硅氧烷的合成与表征

以α,ω-二羟基聚(四甲基对硅亚苯基)硅氧烷为起始原料,分别与1,4-双(甲基氯硅基)苯和甲基二氯硅烷反应,合成了两种带硅氢基的聚亚苯基硅氧烷P1和P2;然后,再与烯丙基七戊基低聚倍半硅氧烷(烯丙基七戊基POSS)进行硅氢加成反应,引入POSS侧基,合成了POSS-P1和POSS-P2。经1H NMR和29Si NMR分析证实得到了目标产物;GPC分析表明,两种聚合物经POSS改性后摩尔质量均增大,摩尔质量分布变宽;DSC和TGA分析表明,两种聚合物经POSS改性后熔点分别提高8.4℃和10.6℃,热质量损失率达到5%时的温度分别提高197℃和162℃,且均在400℃以上。

聚苯撑苯并二噁唑/纳米石墨微片复合材料的制备及表征

在常规反应器中利用原位插层法的原理,制备了聚苯撑苯并二噁唑/纳米石墨微片(PBO/GN)复合材料。该反应在常规反应器中能顺利进行,避免使用双螺杆挤出机等高端设备,大大降低了反应成本。对PBO/GN复合材料进行了红外及热重分析、特性黏数比较和力学性能测定,与同等条件下制得的PBO进行了对比分析。结果表明:GN对PBO的聚合有促进作用,制得的PBO/GN复合材料不仅具有PBO材料优良的耐热性,纤维拉伸强度也相对提高了90%左右。

可溶性聚酰亚胺涂覆PBO纤维的抗紫外老化性能

设计合成了一种可溶性聚酰亚胺(SPI),考察了其溶解性能和紫外阻隔性能.将SPI涂覆于聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维表面,并对纤维的力学性能及抗紫外老化性能进行分析,考察了其拉伸强度和特性黏度在紫外老化过程中的变化.研究结果表明,涂覆SPI后PBO纤维力学性能提高,抗紫外老化性能得到明显改善.