聚偏二氟乙烯及其共聚物薄膜非线性光学研究进展

聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物薄膜拥有极佳的电活性、较高的衍射效率、显著的非线性光学效应,广泛应用于光电转换、光调控、光开关等光电功能器件等。本文简要介绍了近年来PVDF及其共聚物薄膜非线性光学研究方面的主要进展,指出该类薄膜共混、纳米掺杂、超薄化的发展方向。同时指出需从第一性原理-光子带隙计算着手研究其非线性光学性质,以高灵敏度Z-扫描及马克条纹法结合椭偏为主要测量方式。本综述将为该类薄膜的非线性光学研究及制备提供一定的参考。

聚偏氟乙烯及其共聚物涂覆聚烯烃隔膜的研究进展

隔膜是锂离子电池(LIB)的重要组成部分,对电池的容量、循环、耐久性以及安全性能等特性有较大影响。聚烯烃微孔膜具有良好的机械强度、化学和电化学稳定性高、低成本、高孔隙率和适当的热关断性能,,被广泛用作LIB隔膜。但聚烯烃微孔膜存在高温热收缩和电解液润湿性差等问题,降低了电池的安全性和电化学性能。聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物具有优异的电化学稳定性、化学稳定性、加工性能、介电性能等,通过在聚烯烃隔膜上涂覆PVDF及其共聚物,可显著改善隔膜的热稳定性和润湿性能。本文综述了PVDF及其共聚物涂覆聚烯烃隔膜的研究进展,并对PVDF及其共聚物涂覆聚烯烃隔膜的发展方向进行了展望。

静电纺丝聚偏氟乙烯压电仿生骨膜的生物相容性评价

背景:课题组前期研究发现,静电纺丝聚偏氟乙烯仿生骨膜具有良好的细胞相容性,但其生物相容性尚不清楚。目的:评价掺Zn2+、Mg2+聚偏氟乙烯仿生骨膜的生物相容性。方法:取前期研究采用静电纺丝技术制备的聚偏氟乙烯、掺1%Zn2+聚偏氟乙烯、掺1%Mg2+聚偏氟乙烯、掺1%Zn2++1%Mg2+聚偏氟乙烯仿生骨膜,制备各组仿生骨膜浸提液,选择SD大鼠为实验对象,进行溶血实验、短期全身毒性实验、热源实验,选择豚鼠为实验对象,进行皮肤致敏实验,检测4组仿生骨膜的生物相容性。结果与结论:①溶血实验结果显示,掺1%Zn2+聚偏氟乙烯、掺1%Mg2+聚偏氟乙烯、掺1%Zn2++1%Mg2+聚偏氟乙烯仿生骨膜及聚偏氟乙烯浸提液的溶血率分别为(0.130±0.013)%,(0.149±0.020)%,(0.466±0.018)%,(0.037±0.018)%,符合生物材料血液相容性性标准;②短期全身毒性实验结果显示,4组仿生骨膜浸提液灌胃干预后未引起SD大鼠体质量减轻、摄食量变化及呼吸困难等毒性体征,对大鼠的主要脏器无毒性作用;③热源实验结果显示,掺1%Zn2+聚偏氟乙烯、掺1%Mg2+聚偏氟乙烯、掺1%Zn2++1%Mg2+聚偏氟乙烯及聚偏氟乙烯仿生骨膜浸提液干预后,SD大鼠体温升高值分别为(0.133±0.058),(0.100±0.010),(0.300±0.010),(0.300±0.017)℃,均小于0.6℃,体温升高度数总和均小于1.4℃;④皮肤致敏实验结果显示,4组仿生骨膜浸提液干预后豚鼠皮下未见红斑与水肿。结果表明:聚偏氟乙烯与掺Zn2+、Mg2+聚偏氟乙烯仿生骨膜具有良好的生物相容性。

偏氟乙烯-三氟乙烯二元共聚物薄膜介电性能研究

采用溶液流延工艺制备了偏氟乙烯-三氟乙烯二元共聚物薄膜材料,并测试薄膜的介电强度和介电系数。对制备的二元共聚物薄膜进行高能电子辐照处理,对处理前后的薄膜材料进行介电性能测试,并计算了偏氟乙烯均聚物和偏氟乙烯-三氟乙烯二元共聚物薄膜材料的理论储能密度。结果表明,辐照后二元共聚物薄膜介电系数大大提高,介电强度降低;无论辐照与否,二元共聚物薄膜理论储能密度均低于偏氟乙烯均聚物薄膜。

静电纺丝法制备聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物锂离子电池隔膜及性能

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶液为溶剂,通过静电纺丝技术制备了聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)纳米纤维膜,并对纺丝工艺及纤维膜的性能进行了详细研究。结果表明:PVDF-HFP纤维膜的最佳纺丝工艺条件为:纺丝液浓度为0.26g/mL、溶剂DMF与丙酮的体积比为7∶3、纺丝电压为20kV、纺丝温度为30℃。制备的PVDF-HFP纤维膜中纤维直径主要分布在150～300nm,膜的熔点为157.94℃,拉伸强度为10.09MPa,断裂伸长率为74.34%,孔隙率达84%,吸液率达到570%。

聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的合成和凝聚态结构

为了制备综合性能优异的固态聚合物电解质基材,通过碘转移活性自由基聚合(ITP)合成聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PVDF-b-PPEGMA)共聚物。通过1H-核磁共振和凝胶渗透色谱证明了共聚物分子的合成,采用红外光谱和透射电子显微镜分析共聚物的凝聚态结构,并测试共聚物/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)固态聚合物电解质的电导率。结果表明:聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PPEGMA)链段的嵌段引入可促进β相聚偏氟乙烯(PVDF)结晶的形成;PVDF和PPEGMA链段热力学不相容,嵌段共聚物存在微相分离,随着PPEGMA嵌段比增加,共聚物由“海-岛”相结构向双连续相结构转变。PPEGMA质量分数为25.5%的嵌段共聚物与锂盐混合(氧化乙烯与Li^(+)物质的量比n(EO):n(Li^(+))为10:1)能达到9.4×10^(-5)S·cm^(−1)的室温离子电导率。

MMA-co-AA两亲性共聚物对聚偏氟乙烯膜性能及微观结构的影响

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用自由基共聚合成了两亲性无规共聚物MMA-co-AA,并将其与聚偏二氟乙烯(PVDF)共混,通过浸没沉淀相转换法制备了PVDF共混膜。利用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)以及水接触角等对共混膜的性能与微观结构进行了研究。结果表明,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂以及两亲性共聚物MMA-co-AA有利于提高PVDF的结晶度,能促进β-PVDF晶型的形成。同时,MMA-co-AA能引发PVDF共混膜表面出现微孔,随着两亲性共聚物含量的不断增加,共混膜的接触角逐渐减小,表面亲水性得到改善。

偏氟乙烯/三氟氯乙烯无规共聚物的结晶

用示差扫描量热法 ( DSC)、广角 X射线衍射 ( WAXD)和傅里叶红外光谱 ( FTIR)研究了偏氟乙烯 /三氟氯乙烯单体摩尔比为 1∶ 4的无规共聚物的结晶与晶体结构 .结果表明 ,该无规共聚物属于半结晶型聚合物 .在 3 3 3～ 3 5 3 K温度范围内退火 ,片晶逐渐完善、增厚 ,熔点和结晶度均随着退火时间的延长而升高 .于3 5 3 K退火时 ,由 DSC结果计算得到片晶厚度约 4.68nm.在 3 3 3 K退火时得到共聚物的最大结晶度约为1 4% .WAXD测试结果表明 ,沿晶粒 ( 1 0 1 )晶面的面间距为 0 .5 5 nm,垂直于 ( 1 0 1 )衍射晶面方向上的晶粒平均尺寸为 5 .86nm.

聚偏氟乙烯/偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物的共混相容性及结晶性

将聚偏氟乙烯(PVDF)颗粒与偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))物理共混后采用溶液浇注的方法制备成共混薄膜。通过差示扫描量热仪、X线衍射、傅里叶变换红外光谱和扫描电镜等方法对PVDF/P(VDF-CTFE)共混薄膜的相容性、结晶行为及表面形貌进行分析。研究结果表明:PVDF/P(VDF-CTFE)体系中P(VDF-CTFE)作为一种无规共聚物在与PVDF共混时有一定的相容性,影响着PVDF的结晶熔融热力学特征;PVDF/P(VDF-CTFE)共混结晶时,P(VDF-CTFE)的存在有利于形成β型晶体;PVDF均匀地分散在P(VDF-CTFE)相中,而且随着PVDF含量的减少,分散点的PVDF球晶数量越少。

偏氟乙烯/三氟氯乙烯交替共聚物在TATB表面吸附的分子动力学模拟

采用COMPASS力场和NVT正则系综的动力学模拟方法,搭建了聚合度分别为10,50和100的偏氟乙烯(VDF)/三氟氯乙烯(CTFE)交替共聚物,对交替共聚物在1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的(0,0,1)晶面上的吸附和结构进行了分子动力学(MD)模拟.结果表明,在300～320K温区,聚合度为100的VDF/CTFE交替共聚物链对TATB晶体有理想的表面活性和吸附能力,以train型构象平铺于TATB表面.通过对聚合度为10的交替共聚物的多链体系在TATB表面吸附的MD模拟,表明了VDF/CTFE交替共聚物具有非凝聚吸附的高表面活性特征.对搭建的乙酸乙酯溶剂化的聚合度为50的VDF/CTFE交替共聚物在TATB晶体表面吸附的模拟,实验证明了溶剂小分子能够降低共聚物链的吸附能力,且链以tail型构象吸附于TATB表面.

聚偏二氟乙烯压电泡沫支架制备及其骨诱导活性

背景:骨是一种天然压电材料,具有仿生压电效应的组织工程材料可应用于骨组织缺损的修复。目的:基于固相力化学技术制备一种有促成骨能力的压电支架材料,表征其对成骨细胞黏附、增殖和成骨分化能力的影响。方法:通过固相剪切碾磨技术混合不同质量比例的聚偏二氟乙烯及NaCl粉体(质量比分别为60∶40、50∶50、40∶60、30∶70),熔融下形成块状材料后通过纯水溶解去除NaCl,最终制备得到具有不同孔隙率的聚偏二氟乙烯压电泡沫支架(依次命名为PVDF-40、PVDF-50、PVDF-60、PVDF-70)。表征各组支架表面形貌、晶相构成、热力学行为、机械性能、压电性能。将4组支架分别与MG63细胞共培养,检测支架的生物相容性及促成骨分化能力。结果与结论:①扫描电镜下可见4组支架具有多层级孔隙,随着混合粉体中NaCl质量分数的增加,支架的孔隙率升高;X射线能量色散谱、X射线衍射图谱、傅里叶变换红外光谱及热失重分析结果显示,4组支架材料主体为不具压电性的α相,固相力化学激发出更多β相,以增强其压电性能,其中PVDF-60组β相含量占比最高;循环压缩测试及压电性能测试结果显示,PVDF-60组相较其他组拥有更高的压缩强度和压电性能;②扫描电镜与激光共聚焦显微镜下可见MG63细胞良好地黏附于4组支架表面,细胞形态良好并伸出较多的伪足、分泌大量细胞外基质;CCK-8实验显示,PVDF-60组培养4 d的细胞增殖吸光度值高于其他3组(P<0.0001);碱性磷酸酶染色及茜素红染色显示,PVDF-60组碱性磷酸酶表达与钙化结节数量均高于其他3组(P<0.01,P<0.0001);③聚偏二氟乙烯压电泡沫支架均具有较好的细胞相容性,其中PVDF-60组具有更优异的力学性能、压电性能和骨诱导能力。

水蒸气沉淀法制备SiO_2/偏氟乙烯六氟丙烯共聚物复合微孔型聚合物电解质的研究

用水蒸气沉淀法制备了SiO2 偏氟乙烯 六氟丙烯共聚物 [P(VDF HFP) ]复合微孔型聚合物电解质 ,并研究了纳米SiO2 的加入对微孔结构及复合微孔型聚合物电解质性能的影响 .SEM观察发现当纳米SiO2 的添加量大于 0 1倍聚合物质量时 ,可以在微孔中观察到纳米粒子的严重团聚现象 .电导率的测量表明添加 0 0 5倍聚合物质量的纳米SiO2 后 ,微孔型聚合物电解质的电导率有明显提高 ,但进一步增大添加量后 ,电导率有所下降 .另外 ,实验发现添加纳米SiO2 可以明显提高微孔型聚合物电解质与锂金属电极之间的界面稳定性 ,特别是添加量为 0 0 5倍聚合物质量时的效果良好 .

共聚物对聚偏二氟乙烯膜的抗污染改性研究进展

从共聚物改性聚偏二氟乙烯(PVDF)膜的方法、共聚物结构与种类的不同出发,在亲水性、通量恢复率等方面总结对比了国内外利用不同共聚物改性PVDF膜抗污染性能的影响及研究进展。共聚物结构中的亲水链段富集增强了膜材料的亲水性能,并在膜表面形成有效的水化层,阻止了膜分离过程中污染物与膜表面的直接接触,改善了PVDF膜的抗污染性能。认为今后的研究应集中于简化共聚物的制备工艺及控制成本以实现其在膜的抗污染改性方面的大规模应用,并进一步对改性膜进行实际废水的处理及中试,为其工业化的应用奠定基础。

偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物基微孔-凝胶聚合物电解质的研究进展

综述了近年来偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene),P(VDF-HFP)]基微孔-凝胶聚合物作为锂离子电池聚合物电解质的研究进展,内容包括该类聚合物电解质的制备方法及其改性,并展望了其发展趋势。随着技术的进一步发展,完全可以制备出性能优良的聚合物锂离子电池。

两亲性嵌段共聚物共混改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备及性能研究

通过原子转移自由基聚合技术（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）合成聚乙二醇单甲醚／聚甲基丙烯酸甲酯（MPEG-b-PMMA）两亲性嵌段共聚物，运用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（^1H-NMR）及凝胶渗透色谱（GPC）对所合成的两亲性嵌段共聚物进行表征。然后，将所合成的MPEG-b-PMMA两亲性嵌段共聚物与聚偏氟乙烯（PVDF）进行溶液共混，通过浸没沉淀相转化法制备MPEG-b-PMMA／PVDF共混超滤膜。膜性能测试结果表明：与PVDF膜相比，MPEG-b-PMMA／PVDF共混膜的亲水性、抗污染性、纯水通量及BSA截留率等性能均得到明显提高．

干/湿相转化法制备偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物对称微孔膜

用干 /湿相转化成膜法制备了偏氟乙烯 -六氟丙烯共聚物 (PVDF -HFP)为基材的对称微孔膜 ,该膜可用于塑料锂离子电池的聚合物电解质 .通过扫描电镜、孔隙率和湿膜电导率 ,主要考察了成膜工艺中干态处理的环境因素 ,温度和湿度对所制微孔膜的形态和性能的影响 .研究结果表明 ,在较低的温湿度下干态处理铸膜液 ,易形成小颗粒为主的对称性微孔膜 ;而在较高的温湿度下随处理时间的延长 ,形成的微孔膜从有致密皮层的不对称结构转变为对称有缺陷海绵体结构 .采用FT -IR研究了成膜机理 。

聚偏氟乙烯共聚物薄膜铁电性能和电容特性研究

制备了以聚苯乙烯磺酸(PSSH)为上下界面层的聚(偏氟乙烯)(PVDF)二元共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)]及聚(偏氟乙烯-氯氟乙烯)[P(VDF-CTFE)]的三明治结构电容器,研究了P(VDF-TrFE)和P(VDF-CTFE)2两种共聚物薄膜的铁电性能和电容特性。结果表明,厚度为60nm的Ti/PSSH/P(VDF-TrFE)/PSSH/Ti超薄薄膜表现出优异的铁电性能;而厚度为100nm的Ti/PSSH/P(VDF-CTFE)/PSSH/Ti薄膜表现出较好的电容特性,存储能量密度高达60J/cm3。研究结果为其在电子器件上的应用提供理论指导。

偏氟乙烯／三氟氯乙烯共聚物晶体结构

用X-衍射和FTIR研究了单体摩尔比为1：4聚合的偏氟乙烯／三氟氯乙烯无规共聚物(F2314)的晶体结构。XRD测试结果表明F2314的晶区是由分子链中的CTFE序列链段结晶形成，属于准六方晶系。分子链构象为H16．81，晶胞参数为a=6．44A°，b=6．44A°，c=41．5A°。沿(101)晶面方向的晶面间距分别约为0．55nm。在等温处理时，由于F2413，样品中CTFE链段结晶，FTIR在580cm^-1，506cm^-1及438cm^-1出现PCTFE晶区的IR特征吸收峰，实验结果与WAXD测试结果一致。

用三嵌段共聚物作增容剂改善聚偏氟乙烯与聚苯乙烯的相容性(英文)

在Haake密炼机中进行聚偏氟乙烯与聚苯乙烯的熔融共混,发现含嵌段共聚物的共混体系的最大转矩显著下降。用扫描电子显微镜观察了共混物冷冻断裂面的形态,结果表明合成的三嵌段共聚物对共混物起到了良好的增容作用。

偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物的合成及其微观结构

利用1,1,2-三氟三氯乙烷(F113)作溶剂,通过自由基聚合得到不同配比偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物,利用NMR,FTIR,GPC和元素分析对共聚物进行表征和讨论。对共聚物的19FNMR结构进行分析、对比。研究结果表明:—CH2CF2CF2CFClCH2CF2—结构和—CF2CFClCF2CFClCF2—结构为随反应物三氟氯乙烯(CTFE)的增加主要的结构增长成分,增速是其他结构增长速度的2倍;F113的使用提高了共聚物中的CTFE的含量;该种反应中少量的CTFE-CTFE结构中存在明显的晶区。