聚偏二氟乙烯及其共聚物薄膜非线性光学研究进展

聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物薄膜拥有极佳的电活性、较高的衍射效率、显著的非线性光学效应,广泛应用于光电转换、光调控、光开关等光电功能器件等。本文简要介绍了近年来PVDF及其共聚物薄膜非线性光学研究方面的主要进展,指出该类薄膜共混、纳米掺杂、超薄化的发展方向。同时指出需从第一性原理-光子带隙计算着手研究其非线性光学性质,以高灵敏度Z-扫描及马克条纹法结合椭偏为主要测量方式。本综述将为该类薄膜的非线性光学研究及制备提供一定的参考。

聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的合成和凝聚态结构

为了制备综合性能优异的固态聚合物电解质基材,通过碘转移活性自由基聚合(ITP)合成聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PVDF-b-PPEGMA)共聚物。通过1H-核磁共振和凝胶渗透色谱证明了共聚物分子的合成,采用红外光谱和透射电子显微镜分析共聚物的凝聚态结构,并测试共聚物/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)固态聚合物电解质的电导率。结果表明:聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PPEGMA)链段的嵌段引入可促进β相聚偏氟乙烯(PVDF)结晶的形成;PVDF和PPEGMA链段热力学不相容,嵌段共聚物存在微相分离,随着PPEGMA嵌段比增加,共聚物由“海-岛”相结构向双连续相结构转变。PPEGMA质量分数为25.5%的嵌段共聚物与锂盐混合(氧化乙烯与Li^(+)物质的量比n(EO):n(Li^(+))为10:1)能达到9.4×10^(-5)S·cm^(−1)的室温离子电导率。

聚偏二氟乙烯压电泡沫支架制备及其骨诱导活性

背景:骨是一种天然压电材料,具有仿生压电效应的组织工程材料可应用于骨组织缺损的修复。目的:基于固相力化学技术制备一种有促成骨能力的压电支架材料,表征其对成骨细胞黏附、增殖和成骨分化能力的影响。方法:通过固相剪切碾磨技术混合不同质量比例的聚偏二氟乙烯及NaCl粉体(质量比分别为60∶40、50∶50、40∶60、30∶70),熔融下形成块状材料后通过纯水溶解去除NaCl,最终制备得到具有不同孔隙率的聚偏二氟乙烯压电泡沫支架(依次命名为PVDF-40、PVDF-50、PVDF-60、PVDF-70)。表征各组支架表面形貌、晶相构成、热力学行为、机械性能、压电性能。将4组支架分别与MG63细胞共培养,检测支架的生物相容性及促成骨分化能力。结果与结论:①扫描电镜下可见4组支架具有多层级孔隙,随着混合粉体中NaCl质量分数的增加,支架的孔隙率升高;X射线能量色散谱、X射线衍射图谱、傅里叶变换红外光谱及热失重分析结果显示,4组支架材料主体为不具压电性的α相,固相力化学激发出更多β相,以增强其压电性能,其中PVDF-60组β相含量占比最高;循环压缩测试及压电性能测试结果显示,PVDF-60组相较其他组拥有更高的压缩强度和压电性能;②扫描电镜与激光共聚焦显微镜下可见MG63细胞良好地黏附于4组支架表面,细胞形态良好并伸出较多的伪足、分泌大量细胞外基质;CCK-8实验显示,PVDF-60组培养4 d的细胞增殖吸光度值高于其他3组(P<0.0001);碱性磷酸酶染色及茜素红染色显示,PVDF-60组碱性磷酸酶表达与钙化结节数量均高于其他3组(P<0.01,P<0.0001);③聚偏二氟乙烯压电泡沫支架均具有较好的细胞相容性,其中PVDF-60组具有更优异的力学性能、压电性能和骨诱导能力。

石墨烯/聚偏二氟乙烯界面导热性能的模拟研究

采用分子动力学模拟方法,定性分析石墨烯取向对石墨烯/聚偏二氟乙烯(PVDF)复合材料界面热导的影响,研究石墨烯边缘功能化及其比例与石墨烯/PVDF界面热导之间的关系.研究结果表明调节石墨烯在复合材料中的取向程度及对石墨烯边缘功能化有利于提高石墨烯/PVDF复合材料界面热导.模拟结果为设计和制备高导热复合材料提供新的思路和见解.

聚偏氟乙烯及其共聚物用作高润湿性锂离子电池隔膜的研究进展

隔膜作为锂离子电池重要的组成部分,隔开电池正负两极并提供锂离子通行的通道。商用聚烯烃类隔膜存在电解液润湿性能差等缺点,降低了电池的电化学性能。具有高极性和耐热性等优点的聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物,是制备锂离子电池隔膜的优良材料。综述了锂离子电池隔膜的种类(聚烯烃类、无纺布类和复合隔膜类),隔膜的性能参数要求如厚度、热稳定性和力学强度等,着重介绍了运用不同的改性方法制备锂离子电池用高润湿性PVDF及其共聚物基隔膜的研究进展。相比于商用聚烯烃类隔膜,PVDF及其共聚物基隔膜具有更好的电解液润湿性、热稳定性能和电化学性能。可以预测,随着PVDF及其共聚物基隔膜研究的进一步深入,隔膜的性能也将会得到进一步提升。

静电纺丝聚偏氟乙烯压电仿生骨膜的细胞相容性

背景:聚偏氟乙烯具有压电性能、良好的生物相容性和无毒性,使其成为骨膜修复合适的候选材料。目的:评价掺锌镁离子静电纺丝聚偏氟乙烯压电仿生骨膜的体外细胞毒性。方法:采用静电纺丝技术分别制备纯聚偏氟乙烯、掺锌离子聚偏氟乙烯、掺镁离子聚偏氟乙烯、掺锌镁离子聚偏氟乙烯压电仿生骨膜,依次命名为PVDF、PVDF-Zn、PVDF-Mg和PVDF-Zn-Mg,其中锌、镁离子的质量分数均为1%。将成骨细胞、血管内皮细胞分别与4组仿生骨膜共培养,通过碱性磷酸酶染色、CD31免疫荧光染色、扫描电镜观察与CCK-8法检测仿生骨膜的细胞相容性。结果与结论:①成骨细胞:培养7 d的碱性磷酸酶染色显示,PVDF-Zn组碱性磷酸酶分泌多于其他3组。扫描电镜下可见,培养1 d时,细胞在PVDF-Mg和PVDF-Zn-Mg仿生骨膜表面得到了一定的铺展,伪足向四周伸展;到3 d时,各组细胞边缘向材料伸出伪足;到第5,7天时,细胞铺展充分、生长形态良好且牢牢地覆盖在纤维表面,细胞伪足向四周及纤维空隙中伸展。CCK-8检测显示,随着时间的推移,各组仿生骨膜上的细胞增殖呈上升趋势,培养1,3,5,7 d的细胞相对增殖率均≥75%,细胞毒性≤1级。②血管内皮细胞:培养3 d的CD31免疫荧光染色显示,细胞在各组仿生骨膜上良好地黏附和铺展,彼此连接,其中PVDF-Zn-Mg组细胞数量多于其他3组。扫描电镜下可见,培养1,3 d时,细胞开始黏附在各组纤维表面;到5 d时,细胞在纤维表面均铺展良好并伸出明显的伪足;到7 d时,PVDF-Mg、PVDF-Zn-Mg仿生骨膜上的细胞呈复层生长,并伸展伪足至纤维空隙内。CCK-8检测显示,随着时间推移,各组仿生骨膜上的细胞增殖呈下降趋势,培养1,3,5,7 d的细胞相对增殖率均≥125%,细胞毒性为0级。③结果表明:掺锌镁离子静电纺丝聚偏氟乙烯压电仿生骨膜具有良好的细胞相容性。

半互穿网络结构提升聚偏氟乙烯基材料储能温度稳定性

随着新能源汽车和油气勘探等高温环境对电储能器件的需求迅速增长,对储能电容器的小型化与高温化要求越来越高。常见的极性介质材料能够实现高储能密度特性,但是随着温度的升高其介电性能严重降低;而常见的高温聚合物,虽然高温介电性能温度稳定性良好,但是极化响应较低。为此研究了利用半互穿交联聚合物共混方法,在具有高介电性能的聚偏氟乙烯中引入具有高玻璃化转变温度与高击穿强度的聚甲基丙烯酸酯,构建互穿交联网络结构协同提高储能性能及其温度稳定性。通过差示扫描量热法和X射线衍射结果发现形成的半互穿交联聚合物无定形区温度稳定性随聚甲基丙烯酸酯含量增加而增强。获得的最优组分在30~120℃范围内同一电场强度下的储能密度与效率控制在6.9~7.6 J/cm~3与81%~59.7%,储能密度随温度的相对变化率在11.2%,高于大部分铁电聚合物。

静电纺丝聚偏氟乙烯压电仿生骨膜的生物相容性评价

背景:课题组前期研究发现,静电纺丝聚偏氟乙烯仿生骨膜具有良好的细胞相容性,但其生物相容性尚不清楚。目的:评价掺Zn2+、Mg2+聚偏氟乙烯仿生骨膜的生物相容性。方法:取前期研究采用静电纺丝技术制备的聚偏氟乙烯、掺1%Zn2+聚偏氟乙烯、掺1%Mg2+聚偏氟乙烯、掺1%Zn2++1%Mg2+聚偏氟乙烯仿生骨膜,制备各组仿生骨膜浸提液,选择SD大鼠为实验对象,进行溶血实验、短期全身毒性实验、热源实验,选择豚鼠为实验对象,进行皮肤致敏实验,检测4组仿生骨膜的生物相容性。结果与结论:①溶血实验结果显示,掺1%Zn2+聚偏氟乙烯、掺1%Mg2+聚偏氟乙烯、掺1%Zn2++1%Mg2+聚偏氟乙烯仿生骨膜及聚偏氟乙烯浸提液的溶血率分别为(0.130±0.013)%,(0.149±0.020)%,(0.466±0.018)%,(0.037±0.018)%,符合生物材料血液相容性性标准;②短期全身毒性实验结果显示,4组仿生骨膜浸提液灌胃干预后未引起SD大鼠体质量减轻、摄食量变化及呼吸困难等毒性体征,对大鼠的主要脏器无毒性作用;③热源实验结果显示,掺1%Zn2+聚偏氟乙烯、掺1%Mg2+聚偏氟乙烯、掺1%Zn2++1%Mg2+聚偏氟乙烯及聚偏氟乙烯仿生骨膜浸提液干预后,SD大鼠体温升高值分别为(0.133±0.058),(0.100±0.010),(0.300±0.010),(0.300±0.017)℃,均小于0.6℃,体温升高度数总和均小于1.4℃;④皮肤致敏实验结果显示,4组仿生骨膜浸提液干预后豚鼠皮下未见红斑与水肿。结果表明:聚偏氟乙烯与掺Zn2+、Mg2+聚偏氟乙烯仿生骨膜具有良好的生物相容性。

聚偏氟乙烯基柔性压电传感器的研究进展

随着智能化时代的到来,柔性压电传感器作为传感器的主要类型之一,是感知信息、发出信号的关键,柔性压电材料的选择与传感器的性能参数密切相关。与传统的压电材料相比,聚偏氟乙烯(PVDF)在柔性、可拉伸性、化学稳定性、机电转换、易用性和声传播阻抗方面具有显著优势,因此PVDF成为研究的热点。详细介绍PVDF柔性压电式传感器的工作原理,全面介绍了不同类型基于PVDF的柔性压电式传感器,分析了其优缺点及发展前景,为高性能、多功能的柔性PVDF压电传感器提供一些启示。

聚醚胺D230对聚偏氟乙烯膜表面亲水改性及其油水分离性能

针对聚偏氟乙烯(PVDF)油水分离膜普遍存在分离效果差、易受油污染等问题,受破乳剂多支链聚醚的化学结构和水下超疏油生物表面启发,将具有聚氧丙烯链段的聚醚胺D230引入到PVDF膜表面,构建聚醚胺功能化聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜。首先将PVDF与聚苯乙烯马来酸酐(SMA)共混,采用非溶剂致相转化法制备表面富含酸酐基团的SMA/PVDF膜,然后将膜浸泡于聚醚胺D230溶液中,聚醚胺的端胺基与膜表面的酸酐基团进行表面原位接枝,从而将亲水性聚醚链段固载于膜表面,改善膜表面润湿性和抗污染性。探究聚醚胺D230对膜表面的亲水改性效果及改性膜对含油污水的分离性能。结果表明:随着反应时间延长,膜表面D230的接枝率上升,在最优反应时间9 h下,达到接枝率387.8 mg/g;SMA/PVDF膜表面接枝D230后,膜表面的亲水性显著增强,纯水接触角降低至48.5°,水通量从接枝前的30 L/(m^(2)·h)提高至87 L/(m^(2)·h);D230接枝SMA/PVDF膜表现出水下超疏油特性,其对煤油的水下油接触角达到152°,且对油无黏附性,表现出良好的抗油污性能;D230接枝SMA/PVDF膜对十二烷基硫酸钠(SDS)稳定的煤油/水乳状液具有分离效果,截油率达到99.0%,远高于SMA/PVDF对照膜的60.8%,在油水分离领域具有潜在应用价值。

氧化石墨烯改性聚偏氟乙烯分离膜的制备、性能及应用

简述了聚偏氟乙烯(PVDF)膜与氧化石墨烯(GO)的结构特征,分析了有机-无机杂化膜的优势。详述目前GO/PVDF膜的几种主要制备方法,包括溶液浇铸法、静电纺丝法、化学接枝法、真空抽滤法等,分析了各制备方法的优劣。阐述了GO对PVDF复合膜孔径、亲疏水性能、膜通量、截留性能、力学性能等的影响,并对复合膜在水处理及其他潜在应用进行了综述。分析发现,溶液浇铸法工艺简单、制膜周期短,化学接枝法制得的膜各组分间结合稳固、服役时间长,而静电纺丝法制得的膜比表面积大、孔隙率高。在微观层面,GO片层发生毛细作用、低于片层直径的粒子能以更快的速度通过,宏观上表现为膜通量的提高,GO还能提高膜表面光洁度、减少杂质淤堵与污染,进而提高膜的使用寿命。对GO/PVDF复合膜的发展趋势进行了展望,以期为构建高效稳定的PVDF基分离膜提供理论依据与技术支持。

聚吡咯改性钛酸钡纳米颗粒/聚偏氟乙烯复合压电薄膜的制备及性能分析

为解决钛酸钡(BT)/聚偏氟乙烯(PVDF)复合材料中两相材料间介电差异较大和BT难极化的问题,先以吡咯(Py)为聚合单体,通过细乳液聚合法制备聚吡咯改性BT(记作BT@PPy)纳米颗粒,然后将此作为纺丝液组分,利用静电纺丝法构筑BT@PPy/PVDF复合压电薄膜;进一步将铜箔电极贴于复合压电薄膜上下表面,制备BT@PPy/PVDF压电纳米发电机。采用FT-IR、TEM和XRD等手段分析BT@PPy纳米颗粒的结构和形貌,测试复合压电薄膜的压电常数和压电纳米发电机的输出电压。结果表明:PPy成功包覆BT纳米颗粒,形成核壳结构;添加质量分数为1%的BT@PPy纳米颗粒填料,静电纺丝所得复合压电薄膜的剩余极化由未改性前的0.125μC/cm^(2)提升至0.472μC/cm^(2),压电常数从12 pC/N增加到23.2 pC/N;所制纳米发电机输出电压从0.2 V提升到2.5 V,对外部压力感知敏感。聚吡咯对BT纳米颗粒的改性,提升了BT/PVDF复合压电层中BT的极化程度和压电层的压电常数,从而提高了所制压电纳米发电机的输出电压。研究结果可为制备高压电输出的压电纳米发电机提供有益参考。

偏氟乙烯-三氟乙烯二元共聚物薄膜介电性能研究

采用溶液流延工艺制备了偏氟乙烯-三氟乙烯二元共聚物薄膜材料,并测试薄膜的介电强度和介电系数。对制备的二元共聚物薄膜进行高能电子辐照处理,对处理前后的薄膜材料进行介电性能测试,并计算了偏氟乙烯均聚物和偏氟乙烯-三氟乙烯二元共聚物薄膜材料的理论储能密度。结果表明,辐照后二元共聚物薄膜介电系数大大提高,介电强度降低;无论辐照与否,二元共聚物薄膜理论储能密度均低于偏氟乙烯均聚物薄膜。

静电纺聚偏二氟乙烯纤维膜的制备及其在油水分离中的应用

选择性透过膜用于油水分离具有能耗低、装置简便、易操作、效率高的特点,其核心在于采用过滤效率高及使用寿命长的膜材.本文采用了高压静电纺丝工艺,以聚偏二氟乙烯(PVDF)为原料,制备一种超疏水、结构可调控的电纺PVDF膜(EPVDF膜).利用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)、粉末X-射线衍射(XRD)、X-光电子能谱(XPS)等对EPVDF膜进行了形貌成份的表征,采用水接触角(WCA)对膜材表面特性进行了测试.结果表明,电纺PVDF膜的油水分离效率可达95%以上,对三种油水混合物均可实现30次以上的有效分离,其最大油通量可达到5 300 L/(m^(2)·h).

液体冷却工艺对聚偏氟乙烯单丝结构及性能的影响

采用聚偏氟乙烯(PVDF)切片通过熔融纺丝制备PVDF单丝,根据PVDF切片的熔点确定纺丝温度范围,重点研究液体冷却工艺对PVDF初生丝结构与性能,以及PVDF单丝力学性能的影响。结果表明:PVDF切片的熔点为176℃,合适的纺丝温度为200~230℃;液体冷却温度为40~70℃条件下,PVDF初生丝形成的晶体结构一样,都是α晶型;液体冷却温度为50℃时PVDF结晶成核和晶体生长速率都较快,PVDF初生丝的结晶较完善,结晶度达55.7%,(100)晶面的晶粒尺寸为42 nm,有利于后道拉伸;随着液体冷却温度的升高,PVDF单丝的断裂强度呈先增后降的变化趋势,在喷丝头拉伸倍数为8、液体冷却温度为50℃时纺丝稳定性最好,PVDF单丝的断裂强度、断裂伸长率最高,分别为5.57 cN/dtex、35%。

静电纺压电聚偏氟乙烯纳米纤维研究

因聚偏氟乙烯(PVDF)具有优异的压电性能、化学稳定性,在柔性传感器、钠离子电池隔膜和生物医学方面具有广泛应用。但纯PVDF的β相含量没有达到理想状态,而静电纺丝技术是一种简便有效制备纳米纤维的方法,可以有效控制纤维直径、提高PVDF的β压电相性能。文章对PVDF性能与静电纺丝技术分别进行介绍,对静电纺PVDF纳米纤维工艺及其影响因素进行分析,对静电纺施加电压、接收距离与β相含量关系进行对比,对静电纺PVDF的主要应用情况进行说明。

氧化石墨烯-壳聚糖-钛酸钡/聚偏氟乙烯-三氟乙烯压电复合涂层对人脐带间充质干细胞成骨分化的影响

目的:探讨氧化石墨烯-壳聚糖改性的钛酸钡纳米颗粒(BCG-NPs)与聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))复合压电材料对人脐带间充质干细胞(hWJ-MSC)成骨分化的影响。方法:采用滴涂法在钛表面制备BCG-NPs/P(VDF-TrFE)涂层(BCGP-Ti),对其表面形貌、物相组成、亲水性和压电性能进行表征。通过模拟体液浸泡实验检测样本体外矿化的能力。将hWJ-MSC接种在样本表面,采用CCK-8检测细胞活力,细胞骨架染色观察hWJ-MSC铺展情况,碱性磷酸酶(ALP)和茜素红染色分别评估ALP活性和矿化水平,实时荧光定量PCR和免疫荧光染色检测成骨分化相关基因和蛋白表达。将Ti棒与BCGP-Ti棒分别植入SD大鼠股骨,Micro-CT和组织学染色观察骨整合效果。结果:扫描电镜和X射线衍射分析证实BCGP-Ti涂层成功构建。极化后BCGP-Ti具有良好的压电响应,其亲水性优于Ti和未极化的BCGP-Ti(P<0.01),体外矿化的能力高于Ti和未极化的BCGP-Ti(P<0.01)。hWJ-MSC在极化后BCGP-Ti表面铺展的面积较Ti组增加(P<0.05)。与Ti相比,极化后BCGP-Ti促进hWJ-MSC矿化水平、ALP以及Ⅰ型胶原蛋白(COL1)、Runt相关转录因子(RUNX2)、骨钙素(OCN)等成骨分化相关基因和蛋白的表达(P<0.05),在体内实现更好的骨整合。结论:在钛基表面构建BCG-NPs/P(VDF-TrFE)涂层可诱导hWJ-MSC成骨分化促进骨整合。

钛酸钡/聚偏氟乙烯薄膜的制备及性能分析

聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的压电性能,能够实现机械能和电能的相互转化,在智能可穿戴方面具有巨大潜力。为提高其压电特性,以两步水热法制备不同长径比钛酸钡(BTO)纳米线,经多巴胺(DA)表面改性后,掺杂PVDF纺丝液,通过静电纺丝制备纳米压电纤维膜,研究了掺杂后压电薄膜的物相、压电常数和介电性能。结果表明:0.3 mol/L的Ba(OH)_(2)生成的BTO纳米线长径比最大达到48;最大长径比D-BTO纳米线掺杂PVDF形成的纳米纤维膜电学性能最好,压电常数达到33,介电常数达到19.2。

聚偏氟乙烯纳米纤维的结构调控及其在生物医学领域应用研究进展

为促进聚偏氟乙烯(PVDF)基纳米纤维在生物医学领域的应用,首先阐述了PVDF压电效应产生的关键在于其偶极子的取向排列,进一步以PVDF纳米纤维为研究对象,分析了纳米纤维的偶极子与纤维表面极性电荷的键合作用机制;归纳总结了随机分布型、取向排列型、中空以及图案化PVDF纳米纤维的结构调控;重点讨论了石墨烯、氧化锌、钛酸钡以及碳纳米管等各种掺杂材料对静电纺PVDF复合纳米纤维薄膜压电性能的影响,并详细介绍了其在伤口敷料、药物载体以及组织工程等生物医学领域的应用。研究指出结构调控和添加剂掺杂以及2种方法的组合是提高PVDF压电性能的有效方法,有望进一步拓展PVDF基纳米复合压电材料在生物医学领域中的应用。

熔喷聚乳酸/聚偏氟乙烯电晕驻极空气过滤材料电荷存储与过滤性能相关性研究

针对空气颗粒物污染问题,为实现对空气中PM 2.5以及其它有害颗粒物的高效过滤,从而达到保护人体生命健康的目的,将介电性与极性良好的聚偏氟乙烯(PVDF)与生物可降解的聚乳酸(PLA)熔融共混,并经过熔喷纺丝工艺结合电晕驻极,制备出具有纤维直径细、孔径小、过滤效率高、过滤阻力低的环境友好型驻极体空气过滤材料。通过系统研究PVDF对PLA电晕驻极体空气过滤材料的结晶行为、电荷存储性能及其机制与过滤性能之间的关系,发现PVDF的引入对PLA/PVDF熔喷非织造布纤维的结晶性能具有重要影响,可使PLA结晶速度加快,结晶度增加。PLA/PVDF电晕驻极熔喷布的初始表面静电势高达3 kV以上,热刺激放电测试峰值更高,电荷存储量有明显提升。特别地,在85 L/min纺丝流速下测试,PLA/PVDF单层电晕驻极熔喷非织造布过滤性可达85%,过滤阻力小于40 Pa,相较于未添加PVDF的电晕驻极熔喷非织造布过滤效率提升20%以上;探讨了电晕驻极后PLA/PVDF熔喷非织造布的电荷存储机制,发现PLA/PVDF熔喷非织造布的电荷存储性能提升最终使过滤性能提高。