聚偏氟乙烯及其共聚物涂覆聚烯烃隔膜的研究进展

隔膜是锂离子电池(LIB)的重要组成部分,对电池的容量、循环、耐久性以及安全性能等特性有较大影响。聚烯烃微孔膜具有良好的机械强度、化学和电化学稳定性高、低成本、高孔隙率和适当的热关断性能,,被广泛用作LIB隔膜。但聚烯烃微孔膜存在高温热收缩和电解液润湿性差等问题,降低了电池的安全性和电化学性能。聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物具有优异的电化学稳定性、化学稳定性、加工性能、介电性能等,通过在聚烯烃隔膜上涂覆PVDF及其共聚物,可显著改善隔膜的热稳定性和润湿性能。本文综述了PVDF及其共聚物涂覆聚烯烃隔膜的研究进展,并对PVDF及其共聚物涂覆聚烯烃隔膜的发展方向进行了展望。

偏氟乙烯/三氟氯乙烯交替共聚物在TATB表面吸附的分子动力学模拟

采用COMPASS力场和NVT正则系综的动力学模拟方法,搭建了聚合度分别为10,50和100的偏氟乙烯(VDF)/三氟氯乙烯(CTFE)交替共聚物,对交替共聚物在1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的(0,0,1)晶面上的吸附和结构进行了分子动力学(MD)模拟.结果表明,在300～320K温区,聚合度为100的VDF/CTFE交替共聚物链对TATB晶体有理想的表面活性和吸附能力,以train型构象平铺于TATB表面.通过对聚合度为10的交替共聚物的多链体系在TATB表面吸附的MD模拟,表明了VDF/CTFE交替共聚物具有非凝聚吸附的高表面活性特征.对搭建的乙酸乙酯溶剂化的聚合度为50的VDF/CTFE交替共聚物在TATB晶体表面吸附的模拟,实验证明了溶剂小分子能够降低共聚物链的吸附能力,且链以tail型构象吸附于TATB表面.

聚偏氟乙烯/偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物的共混相容性及结晶性

将聚偏氟乙烯(PVDF)颗粒与偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))物理共混后采用溶液浇注的方法制备成共混薄膜。通过差示扫描量热仪、X线衍射、傅里叶变换红外光谱和扫描电镜等方法对PVDF/P(VDF-CTFE)共混薄膜的相容性、结晶行为及表面形貌进行分析。研究结果表明:PVDF/P(VDF-CTFE)体系中P(VDF-CTFE)作为一种无规共聚物在与PVDF共混时有一定的相容性,影响着PVDF的结晶熔融热力学特征;PVDF/P(VDF-CTFE)共混结晶时,P(VDF-CTFE)的存在有利于形成β型晶体;PVDF均匀地分散在P(VDF-CTFE)相中,而且随着PVDF含量的减少,分散点的PVDF球晶数量越少。

用三嵌段共聚物作增容剂改善聚偏氟乙烯与聚苯乙烯的相容性(英文)

在Haake密炼机中进行聚偏氟乙烯与聚苯乙烯的熔融共混,发现含嵌段共聚物的共混体系的最大转矩显著下降。用扫描电子显微镜观察了共混物冷冻断裂面的形态,结果表明合成的三嵌段共聚物对共混物起到了良好的增容作用。

偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物的合成及其微观结构

利用1,1,2-三氟三氯乙烷(F113)作溶剂,通过自由基聚合得到不同配比偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物,利用NMR,FTIR,GPC和元素分析对共聚物进行表征和讨论。对共聚物的19FNMR结构进行分析、对比。研究结果表明:—CH2CF2CF2CFClCH2CF2—结构和—CF2CFClCF2CFClCF2—结构为随反应物三氟氯乙烯(CTFE)的增加主要的结构增长成分,增速是其他结构增长速度的2倍;F113的使用提高了共聚物中的CTFE的含量;该种反应中少量的CTFE-CTFE结构中存在明显的晶区。

偏氟乙烯／三氟乙烯共聚物介电松弛的结晶度效应

用改进的介电松弛谱仪（精度２‰）测定了ＶＤＦ／ＴｒＦＥ（７／２７、６５／３５、５２／４８ｍｏｌ％）共聚物溶液成膜、液氮淬火、熔融慢冷和热处理试样在－１２０—１３０℃、１０－２一１０４Ｈｚ范围的复数介电常数．介电松弛研究结果显示低结晶度的淬火试样较高结晶度的熔融慢冷和热处理试样的Ｔｃ高．结晶度上升，居里点处的介电常数增大．室温以下的介电频率谱分别由代表非晶区分子运动的β松弛（低频部）和局域运动的γ松弛（高频部）叠合而成．随结晶度提高，β松弛峰减小，γ松弛峰增大；非晶松弛强度减弱．晶区松弛强度增强．

氧化石墨烯-壳聚糖-钛酸钡/聚偏氟乙烯-三氟乙烯压电复合涂层对人脐带间充质干细胞成骨分化的影响

目的:探讨氧化石墨烯-壳聚糖改性的钛酸钡纳米颗粒(BCG-NPs)与聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))复合压电材料对人脐带间充质干细胞(hWJ-MSC)成骨分化的影响。方法:采用滴涂法在钛表面制备BCG-NPs/P(VDF-TrFE)涂层(BCGP-Ti),对其表面形貌、物相组成、亲水性和压电性能进行表征。通过模拟体液浸泡实验检测样本体外矿化的能力。将hWJ-MSC接种在样本表面,采用CCK-8检测细胞活力,细胞骨架染色观察hWJ-MSC铺展情况,碱性磷酸酶(ALP)和茜素红染色分别评估ALP活性和矿化水平,实时荧光定量PCR和免疫荧光染色检测成骨分化相关基因和蛋白表达。将Ti棒与BCGP-Ti棒分别植入SD大鼠股骨,Micro-CT和组织学染色观察骨整合效果。结果:扫描电镜和X射线衍射分析证实BCGP-Ti涂层成功构建。极化后BCGP-Ti具有良好的压电响应,其亲水性优于Ti和未极化的BCGP-Ti(P<0.01),体外矿化的能力高于Ti和未极化的BCGP-Ti(P<0.01)。hWJ-MSC在极化后BCGP-Ti表面铺展的面积较Ti组增加(P<0.05)。与Ti相比,极化后BCGP-Ti促进hWJ-MSC矿化水平、ALP以及Ⅰ型胶原蛋白(COL1)、Runt相关转录因子(RUNX2)、骨钙素(OCN)等成骨分化相关基因和蛋白的表达(P<0.05),在体内实现更好的骨整合。结论:在钛基表面构建BCG-NPs/P(VDF-TrFE)涂层可诱导hWJ-MSC成骨分化促进骨整合。

钛酸铅与偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物形成的铁电复合物相变过程的热释电研究

研究了偏氯乙烯-三氟乙烯共聚物与钛酸铅形成的铁电复合物PT／P[VDF(70)-TrFE(30)]的热释电流行为．P[VDF(70)-TrFE(30)]室温下存在两个铁电相，即较无序的铁电相和较有序的铁电相，升温经过各自的相转变点后转变成较有序的顺电相和较无序的顺电相．热释电流谱上出现在95℃和108℃的两个电流峰，分别由两个铁电相的结构陷阱以及部分取向的偶极所贡献．采用Tc以上温度极化并冷却到不同温度的方法可明确鉴别出该试样两个顺电相降温转变过程，转变点分别为62℃和50℃．实验证实陷阱仅存在于铁电相而不存在于顺电相中．钛酸铅的引入虽不导致新电流峰出现，但可使共聚物的Tc降低、电流加大．热释电流方法可非常灵敏地跟踪铁电共聚物的相变过程．

MMA-co-AA两亲性共聚物对聚偏氟乙烯膜性能及微观结构的影响

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用自由基共聚合成了两亲性无规共聚物MMA-co-AA,并将其与聚偏二氟乙烯(PVDF)共混,通过浸没沉淀相转换法制备了PVDF共混膜。利用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)以及水接触角等对共混膜的性能与微观结构进行了研究。结果表明,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂以及两亲性共聚物MMA-co-AA有利于提高PVDF的结晶度,能促进β-PVDF晶型的形成。同时,MMA-co-AA能引发PVDF共混膜表面出现微孔,随着两亲性共聚物含量的不断增加,共混膜的接触角逐渐减小,表面亲水性得到改善。

两亲性嵌段共聚物共混改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备及性能研究

通过原子转移自由基聚合技术（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）合成聚乙二醇单甲醚／聚甲基丙烯酸甲酯（MPEG-b-PMMA）两亲性嵌段共聚物，运用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（^1H-NMR）及凝胶渗透色谱（GPC）对所合成的两亲性嵌段共聚物进行表征。然后，将所合成的MPEG-b-PMMA两亲性嵌段共聚物与聚偏氟乙烯（PVDF）进行溶液共混，通过浸没沉淀相转化法制备MPEG-b-PMMA／PVDF共混超滤膜。膜性能测试结果表明：与PVDF膜相比，MPEG-b-PMMA／PVDF共混膜的亲水性、抗污染性、纯水通量及BSA截留率等性能均得到明显提高．

聚偏氟乙烯共聚物薄膜铁电性能和电容特性研究

制备了以聚苯乙烯磺酸(PSSH)为上下界面层的聚(偏氟乙烯)(PVDF)二元共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)]及聚(偏氟乙烯-氯氟乙烯)[P(VDF-CTFE)]的三明治结构电容器,研究了P(VDF-TrFE)和P(VDF-CTFE)2两种共聚物薄膜的铁电性能和电容特性。结果表明,厚度为60nm的Ti/PSSH/P(VDF-TrFE)/PSSH/Ti超薄薄膜表现出优异的铁电性能;而厚度为100nm的Ti/PSSH/P(VDF-CTFE)/PSSH/Ti薄膜表现出较好的电容特性,存储能量密度高达60J/cm3。研究结果为其在电子器件上的应用提供理论指导。

基于弛豫型铁电三元共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯代偏氟乙烯)热释电性能的能量采集研究（英文）

研究了利用弛豫型铁电三元聚合物薄膜P(VDF-TrF E-CFE)的热释电性质,以温度波动作为初始能量形式进行热电能量的采集。由于该聚合物薄膜在发生由温度变化诱导的纳米极性区极化机制转换时,介电常数表现出明显的非线性变化,所以可以结合Ericsson循环实现热电能量采集。实验结果显示,最佳能量采集温度区间为20^-20℃,利用不同温度下的单极性电滞回线进行Ericsson循环模拟,两种模拟方式分别实现能量采集最大值和最小值,并从微观角度给出了两种模式的解释。同时研究了温度波动和外加电场对能量采集的影响。在外加电场100 kV·mm-1、温度波动为40℃的情况下,能量采集值达到3 483 mJ·cm-3。与单晶材料相比,能量采集值提高了10倍。当工作温度降低至室温时,材料具有柔性,在能量采集方面具有应用潜力。

取向聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)薄膜制备方法研究进展

聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))是一种柔性聚合物铁电材料,其压电、铁电性能与其晶型、结晶度、晶体取向密切相关。本文综述了近年来取向P(VDF-TrFE)薄膜制备方法取得的新进展,分析了不同制膜方法对压电、铁电性能的改善情况,为开发优异性能的P(VDF-TrFE)器件提供参考。

聚偏氟乙烯及其共聚物的分子链旋转势能计算

文章计算了聚偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物分子链旋转时势能曲线。结果表明势能曲线不存在“六阱势”理论所预言假设的准六度对称性。由此推论“六阱势”理论不是描述这种有机铁电共聚物极化反转的合适的理论模型。

聚碳酸酯对聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物结构和介电性能影响的研究

通过熔融共混法制备了聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/聚碳酸酯[P(VDF-HFP)/PC]共混物,采用偏光显微镜(POM)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)表征了共混物的晶体结构、结晶度和熔融行为。结果发现PC对P(VDF-HFP)的晶型基本没有影响,只是使其晶粒细化,结晶度和熔融温度降低。同时对共混物的介电性能进行研究发现,介电常数和损耗都有所下降,并且EMT模型对共混物介电常数的预测更接近实验值。

聚偏氟乙烯均聚物和共聚物的结晶行为研究

通过研究PVDF均聚物和PVDF与六氟丙烯的共聚物的结晶行为,来掌握与六氟丙烯共聚后,PVDF结晶行为的变化.研究结果表明,在结晶过程中,均聚物和共聚物都形成具有球晶结构的α晶型.相比于均聚物,共聚物的结晶(熔融)温度、平衡熔点和结晶度均下降.两种聚合物在等温结晶时,随着结晶温度提高,结晶速率下降.在相同的过冷度下,共聚物的结晶速率低于均聚物.

聚偏氟乙烯接枝共聚物纤维膜的制备及油水分离研究

本文以原子转移自由基聚合制备聚偏氟乙烯(PVDF)接枝聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(POEGMA)共聚物(PVDF-g-POEGMA),再用静电纺丝技术制备PVDF-g-POEGMA纤维膜,最后经过热处理工艺使共聚物中亲水链段在膜表面富集以改善膜的亲水性能,得到用于油水分离的PVDF静电纺丝纤维膜(PVDF-g-POEGMA-w).结果表明,PVDF-g-POEGMA-w膜的水接触角在5 s内从85°变成0°,拉伸强度为2.7 MPa,爆破压力为3.01 kPa.在"死端"过滤装置中,改性膜在10 cm高度液柱驱动下分离分散油,其水通量为11630 L/(m^(2)·h),表现出高通量的优点,对乳化油和分散油的截留率均为99%以上.经过3次循环污染测试,改性膜的通量恢复率保持在91%以上,表现出良好的抗污染能力.

聚偏二氟乙烯及其共聚物薄膜非线性光学研究进展

聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物薄膜拥有极佳的电活性、较高的衍射效率、显著的非线性光学效应,广泛应用于光电转换、光调控、光开关等光电功能器件等。本文简要介绍了近年来PVDF及其共聚物薄膜非线性光学研究方面的主要进展,指出该类薄膜共混、纳米掺杂、超薄化的发展方向。同时指出需从第一性原理-光子带隙计算着手研究其非线性光学性质,以高灵敏度Z-扫描及马克条纹法结合椭偏为主要测量方式。本综述将为该类薄膜的非线性光学研究及制备提供一定的参考。

聚偏氟乙烯-b-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物的制备和结构

以C6F13I为链转移剂,通过碘转移乳液聚合制得碘封端的聚偏氟乙烯(PVDF-I),再以PVDF-I为大分子链转移剂进行N-乙烯基吡咯烷酮碘转移溶液聚合,得到聚偏氟乙烯-b-聚乙烯基吡咯烷酮(PVDF-b-PVP)两亲性嵌段共聚物;采用NMR、IR、XRD、DSC和AFM等对PVDF-b-PVP嵌段共聚物的分子和相态结构进行了表征。发现PVP能有效嵌入PVDF与末端碘之间,PVDF嵌段PVP后,PVDF分子链的有序度明显降低,产生γ晶型PVDF,同时结晶温度和结晶度降低。PVDF-b-PVP嵌段共聚物表现微相分离结构,相分离尺寸约20 nm,其亲水性也优于PVDF均聚物。

聚偏氟乙烯/苯乙烯-马来酸酐共聚物复合膜中的偏析行为及膜性能

采用非溶剂相转化法(NIPS)制备聚偏氟乙烯/苯乙烯-马来酸酐共聚物(PVDF/SMA)复合膜。首先,探究苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)的添加量对复合膜表面偏析行为的影响;其次,探究添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十二烷基硫酸钠(SDS)对复合膜中SMA偏析行为的影响。结果表明,随着SMA添加量的增加,复合膜中SMA的偏析程度增强,在SMA的质量分数为2%时,复合膜的纯水通量为176.28 L/(m^(2)·h),对牛血清白蛋白(BSA)截留率为89.11%,但是随着SMA添加量的进一步增加,膜表面的孔结构发展成大裂纹,当SMA质量分数为5%时,对BSA的截留性能降低至53.87%。添加PVP后,SMA的表面偏析行为没有变化,而添加PVP/SDS后复合膜中SMA的表面偏析程度减弱,但SDS的存在增强了PVP在膜表面的富集,复合膜的纯水通量提高至409.51 L/(m^(2)·h),同时抗污染性能提高。