从专利角度看静电纺聚偏氟乙烯纳米纤维的应用进展

静电纺丝技术是目前制备纳米纤维材料最重要的方法之一。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶性的热塑性塑料,具有独特的压电性、介电性、热电性和生物相容性。静电纺丝制备的聚偏氟乙烯纳米纤维在电工电气、环境工程、生物医学、纺织等领域有着广泛的应用。本文主要结合中国专利检索情况,从应用的角度阐述了静电纺丝聚偏氟乙烯纳米纤维的研究进展,并对其未来发展趋势进行了展望。

聚偏氟乙烯(PVDF)膜化学法亲水改性技术

通过化学表面改性的方法改善PVDF膜的亲水性,从化学处理的时间、体系的温度、碱液的浓度三个因素对改性的条件进行摸索、优化。采用静滴接触角r、aman光谱法、傅里叶-红外(FT-IR)、差分扫描热分析(DSC)法、X-射线衍射强度法等方法研究改性后PVDF膜亲水性、结构、组成、晶型变化。结果显示:体系温度在60℃下,碱液浓度为6 mol/L,经过8 h的处理,在结构、组成上由于脱去氟化氢,从而减少氟元素的含量并引入亲水性基团使得PVDF膜亲水性有所改善。

聚醚胺D230对聚偏氟乙烯膜表面亲水改性及其油水分离性能

针对聚偏氟乙烯(PVDF)油水分离膜普遍存在分离效果差、易受油污染等问题,受破乳剂多支链聚醚的化学结构和水下超疏油生物表面启发,将具有聚氧丙烯链段的聚醚胺D230引入到PVDF膜表面,构建聚醚胺功能化聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜。首先将PVDF与聚苯乙烯马来酸酐(SMA)共混,采用非溶剂致相转化法制备表面富含酸酐基团的SMA/PVDF膜,然后将膜浸泡于聚醚胺D230溶液中,聚醚胺的端胺基与膜表面的酸酐基团进行表面原位接枝,从而将亲水性聚醚链段固载于膜表面,改善膜表面润湿性和抗污染性。探究聚醚胺D230对膜表面的亲水改性效果及改性膜对含油污水的分离性能。结果表明:随着反应时间延长,膜表面D230的接枝率上升,在最优反应时间9 h下,达到接枝率387.8 mg/g;SMA/PVDF膜表面接枝D230后,膜表面的亲水性显著增强,纯水接触角降低至48.5°,水通量从接枝前的30 L/(m^(2)·h)提高至87 L/(m^(2)·h);D230接枝SMA/PVDF膜表现出水下超疏油特性,其对煤油的水下油接触角达到152°,且对油无黏附性,表现出良好的抗油污性能;D230接枝SMA/PVDF膜对十二烷基硫酸钠(SDS)稳定的煤油/水乳状液具有分离效果,截油率达到99.0%,远高于SMA/PVDF对照膜的60.8%,在油水分离领域具有潜在应用价值。

聚偏氟乙烯(PVDF)/聚己内酯(PCL)共混体系的晶体结构和形貌

使用偏光显微镜(POM)和扫描电子显微镜(SEM)等测试手段,研究了PVDF/PCL共混体系在不同配比和结晶温度下晶型结构、球晶和片晶形貌的变化规律。结果表明:PVDF在低温下形成α型球晶,在高温下形成γ型球晶;两种不同晶型的球晶尺寸均随着结晶温度的升高而增大;α型PVDF环带球晶的环带间距随着体系内PCL含量的增多而增大。此外,共混体系内γ型PVDF球晶的含量也随着PCL含量的增大而增大。

异形聚偏氟乙烯中空纤维膜的研制

利用特殊结构的纺丝喷头,通过溶液相转移法,研制具有异形结构如:一字形多芯、品字形多芯结构的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜.系统研究了纺丝入水距离、异形膜形状对膜形态结构与性能的影响.结果表明:随纺丝入水距离的增大,异形膜的超滤水通量、透气系数、膜蒸馏通量、抗压密系数、断裂强力及破裂压力减小;异形膜中品字形三芯中空纤维膜的断裂强力较单芯中空纤维膜有很大的提高,而且破裂压力和抗压密系数在异形膜中最大,纺丝成形稳定性最佳.

聚乙二醇/混合添加剂对聚偏氟乙烯(PVDF)膜结构和性能的影响

该文系统研究了聚乙二醇(PEG)/混合添加剂对非溶剂诱导相转化法(NIPS)制得的聚偏氟乙烯(PVDF)膜的结构和性能的影响。先采用不同分子量PEG(200、400、600 g/mol)作为致孔剂,而后利用实验室自制的组成为w[甲基丙烯酸(MAA)]∶w[N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)]∶w[磷酸三乙酯(TEP)]=1∶80∶20的混合添加剂,调节膜孔结构。结果显示,随着PEG分子量的不断增加,MPEG600-0膜纯水通量最高达到1200 L/(m^(2)·h)。PVDF膜横截面指状孔结构由不规整转变规整;MPEG400-5膜对BSA的截留率(R)和通量恢复率(FRR_(B))分别为89%和87%,但通量略有降低[415 L/(m^(2)·h)]。经研究发现,PEG/混合添加剂有利于减缓牛血清白蛋白(BSA)污染,PEG/混合添加剂制得的PVDF膜对青草沙水源给水技术与装备验证基地不同工艺段处理后的进水浑浊度和UV_(254)均有很好的去除效果。

聚偏氟乙烯中空纤维膜蒸馏性能研究

采用疏水性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维微孔膜,以3.5%的NaCl水溶液为测试液,进行直接接触膜蒸馏(DCMD)脱盐过程研究。考察了盐水温度、流速、PVDF膜的壁厚、内径、组件长度及封装分率等因素对DCMD过程性能的影响。结果表明:盐水温度、流速提高都有利于提高DCMD过程的通量;随中空纤维膜壁厚增加,通量逐渐降低;内径从0.5mm增加到1.0mm,通量略有提高,且壁厚较薄的膜,内径变化对通量的影响较明显;膜组件长度、装填分率增加,产水通量降低但组件产水总量提高。截留率受操作条件、膜和组件结构的影响较小,基本保持在99.99%,产水电导率<4μS/cm。

聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的化学清洗研究

对处理发酵液的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的有机污染物进行化学清洗试验,实验中,由电镜与红外定性分析了污染物成分,确定了高锰酸钾的使用条件,比较了加酸前后及还原前后的清洗效果,并对清洗后的中空纤维膜进行一系列的力学性能测试.

热致相分离制备聚偏氟乙烯多孔膜的结构表征

分别以聚偏氟乙烯(PVDF)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为膜材料和稀释剂,基于热致相分离原理,制备了不同组份PVDF多孔膜,利用扫描电镜研究了稀释剂含量、冷却条件对膜微观结构的影响;通过差示扫描量热仪对不同条件下PVDF/DBP二元共混物的结晶性能进行了分析。结果显示,PVDF/DBP高温溶液体系在降温过程中发生固/液相分离,主要形成球粒状结构;并且在慢速冷却条件下,球粒尺寸明显增大,球体更加规则,该研究为制备理想结构的多孔膜奠定了基础。

一种新的制备有机-无机杂化膜的方法——前驱体水解聚合法制备聚偏氟乙烯-硅杂化膜

首次提出一种制备有机-无机杂化膜的新方法,即将正硅酸乙酯(TEOS)直接添加到聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液中,在入水凝胶时,PVDF逐渐固化成膜,而TEOS同时也与水发生水解聚合反应,生成硅氧聚合物,这就为形成无机高分子与PVDF互穿网络结构或分子链相互缠绕创造了机遇,为制备力学性能优良的聚偏氟乙烯-硅杂化膜提供了可能.实验初步考察了正硅酸乙酯的添加量对聚偏氟乙烯-硅杂化膜的超滤性能和力学性能的影响,对杂化膜进行了能谱分析.结果表明:1)能谱实验证明杂化膜表面有Si元素存在,表明TEOS在凝胶过程中发生水解聚合反应,生成硅氧聚合物留在杂化膜中;2)在无致孔添加剂存在时,随TEOS添加量的增加,杂化膜的纯水通量增大,而对牛血清蛋白的截留率呈现持续下降的趋势;当TEOS含量为8%时,与无TEOS的PVDF膜相比,杂化膜的拉伸强度σt和弹性模量E几乎增加一倍;3)在有致孔添加剂PVP K30和无水LiCl存在时,杂化膜的纯水通量随TEOS添加量的增加呈先升后降然后再上升的趋势,对牛血清蛋白的截留率呈现持续下降的趋势.当TEOS添加量为12%时,与无TEOS的PVDF膜相比,超滤性能相近,但杂化膜的拉伸强度tσ和弹性模量E增加近一倍.

品字形聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备

采用溶液相转移法,通过特殊结构的纺丝喷头,制备了品字形PVDF中空纤维膜,讨论了PVDF固含量和芯液组成对品字形膜形态结构和性能的影响。结果表明,随PVDF固含量的增大,品字形膜支撑层空穴变小,膜丝外形融合程度减小,海绵体结构更致密,超滤水通量、透气系数和膜蒸馏通量相应减小,膜丝断裂强力增大;随芯液中溶剂DMAc含量的增加,品字形膜支撑层空穴变小,融合部分海绵体变致密,超滤水通量、透气系数减小,膜蒸馏通量略微提高,膜丝断裂强力增大;优化后的品字形膜的水通量较单芯膜有所降低,但断裂强力显著提高,接近单芯膜的3倍。

聚偏氟乙烯含量对共混微孔膜结构与性能的影响

为了探究固含量对共混微孔膜的结构与性能的影响,以液体石蜡和邻苯二甲酸二丁酯为复合稀释剂,通过热致相分离法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)/超高分子质量聚乙烯(UHMWPE)共混平板微孔膜;利用差示扫描量热仪测试铸膜液的结晶性能,采用场发射电子显微镜观察膜表面形貌,并通过孔隙率、接触角和拉伸强度表征微孔膜的性能。结果表明:UHMWPE以原纤网络结构连接PVDF球晶;随着PVDF含量的增加,共混膜的结晶度由3.2%增加到8.0%,接触角由85 °增加到107 °,孔隙率由27%降低到21%,拉伸强度提高了近59%。

硅藻土对聚偏氟乙烯膜的水处理性能影响研究

以硅藻土作为添加剂共混到聚偏氟乙烯(PVDF)中,用相转化法制备出一种新型的复合膜,以期得到水通量大且耐污染性能的复合膜。利用XRD和FTIR对膜进行物相与化学基团的分析,利用FESEM扫描电镜观察膜表面与断面的形态结构;通过测试膜的亲水接触角、膜通量、蛋白质截留率、通量恢复率等,研究硅藻土的添加对PVDF复合膜水处理性能的影响。结果表明,复合膜的晶型为β晶型和γ晶型的混合晶型;膜的亲水接触角随着硅藻土添加略有减小,由原膜的80.3°降低到77.4°,亲水性逐渐增强;复合膜的水通量及通量恢复率也随着硅藻土的添加逐渐增大,膜通量由原膜的555 L/(m2·h)增加到硅藻土质量分数为5%时的2 310 L/(m2·h)。

聚偏氟乙烯浓溶液的流变性及黏度主曲线

采用二甲基亚砜为溶剂配制不同质量分数的聚偏氟乙烯溶液,用HAAKE RS150锥板式黏度计测量了溶液的流变性.研究了不同质量分数溶液的流变曲线,零切黏度与质量分数的关系以及黏度主曲线.结果显示,在低切变速率下,表观黏度随切变速率的增加而缓慢地下降,当切变速率到达一临界点时,随切变速率的增加,表观黏度快速下降,表现为强的切变速率依赖性.根据零切黏度与质量分数的关系,求出了零切黏度与质量分数的关系式.溶液的黏度主曲线显示,在较高的切变速率下曲线的斜率符合Graessley理论的计算值.

静电纺聚偏二氟乙烯纤维膜的制备及其在油水分离中的应用

选择性透过膜用于油水分离具有能耗低、装置简便、易操作、效率高的特点,其核心在于采用过滤效率高及使用寿命长的膜材.本文采用了高压静电纺丝工艺,以聚偏二氟乙烯(PVDF)为原料,制备一种超疏水、结构可调控的电纺PVDF膜(EPVDF膜).利用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)、粉末X-射线衍射(XRD)、X-光电子能谱(XPS)等对EPVDF膜进行了形貌成份的表征,采用水接触角(WCA)对膜材表面特性进行了测试.结果表明,电纺PVDF膜的油水分离效率可达95%以上,对三种油水混合物均可实现30次以上的有效分离,其最大油通量可达到5 300 L/(m^(2)·h).

氟树脂对聚偏氟乙烯膜疏水性的影响

采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,以氟树脂为疏水助剂,制备聚偏氟乙烯(PVDF)膜。采用不同偶联剂对疏水助剂氟树脂进行改性,研究了改性氟树脂对PVDF膜疏水性的影响。研究结果表明:添加疏水助剂氟树脂可改善PVDF膜的疏水性。当经偶联剂G502改性的氟树脂添加量为10%时,PVDF膜与水的静态接触角达到120°。通过集灰实验表明添加改性氟树脂的PVDF膜具有较好的疏水性。

天然纤维粉体对聚偏氟乙烯多孔膜结构与性能的影响

采用溶液相转化法制备了羽绒粉体/聚偏氟乙烯(PVDF)和苎麻粉体/PVDF复合微孔膜,对膜结构和性能进行了分析和测试。结果显示苎麻粉体/PVDF复合膜、羽绒粉体/PVDF复合膜、纯PVDF膜的形态一致,均为致密皮层和多孔亚层,孔隙率和水通量依次降低,结晶度依次增加;但膜的吸水率按照羽绒粉体/PVDF复合膜、苎麻粉体/PVDF复合膜、纯PVDF膜依次下降;这说明复合膜水通量主要受孔隙率的影响,而膜吸水率主要受纤维粉体吸水性大小的影响。膜力学性能测试显示加入粉体之后,PVDF膜的强度增加,断裂伸长率有所下降。

聚醚砜和聚偏氟乙烯超滤膜对臭氧的耐受性

通过静态浸泡实验考察了臭氧对聚醚砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜透水能力、截留性能、力学性能等的影响,分析了与臭氧接触前后膜化学组成和性质的变化,结果表明,室温(20±1)℃下与饱和臭氧水接触2h后,PES膜的透水率增大至原始膜的3倍以上,对腐殖酸(HA)的截留率降至0左右,结合膜表面组成和性质分析,臭氧在氧化亲水添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的同时使PES分子也发生了分解,破坏了PES分离层的结构和功能;对于PVDF膜,与饱和臭氧水接触1h后膜的透水率增大至原始膜的1.4倍左右,对HA截留率由原始膜的61.13%降至41.24%,但与臭氧接触时间进一步延长时膜性能无进一步下降,对膜表面组成和性质的分析表明臭氧对PVDF膜分离层的损伤主要是由于PVP的氧化和流失造成的,PVDF本身未发生分解.PVDF膜分离层对臭氧的耐受性显著高于PES膜,但臭氧使2种膜的力学性能均有明显下降.

碳纳米管功能化改性聚偏氟乙烯介电复合材料的结构及性能

以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体材料,再分别以酸化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)和未酸化多壁碳纳米管(MWCNTs)为填料,通过熔融法制备了不同填料含量的MWCNTs-COOH/PVDF及MWCNTs/PVDF介电复合材料。分别采用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉伸性能测试、电性能测试、差示扫描量热分析(DSC)等方法系统研究了填料含量和碳纳米管酸化前后对复合材料的热性能、力学性能和电性能的影响。XRD测试表明,填料MWCNTs-COOH和MWCNTs的加入促进了PVDF中β晶的生成。力学性能分析表明,MWCNTs-COOH和PVDF形成的界面结合力更强,复合材料的力学强度更高,当MWCNTs-COOH的质量分数为12%时,复合材料的拉伸强度可达64.6 MPa,较纯PVDF提高了24%。介电性能分析表明:未酸化的多壁碳纳米管更容易在PVDF基中构成局部导电网络,促进电子位移极化,提高复合材料的介电常数,并在MWCNTs的质量分数为12%时达到渗流阈值,介电常数达到了286,是纯PVDF的36倍。DSC测试表明,随着填料的增加,介电复合材料的结晶温度、熔融温度和结晶度都相较于纯PVDF得到了提高。

聚偏氟乙烯杂化微孔膜的疏水性研究

采用改进的水蒸气(或称水雾蒸气)诱导成膜的方法制备强疏水性的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜.在制膜液中添加了正硅酸乙酯(TEOS),水蒸气中添加了碱后,制备的PVDF/Si杂化微孔膜的疏水性更强,水接触角得到较大提高.实验初步考察了TEOS的浓度、环境相对湿度、蒸汽中凝胶时间和蒸汽中碱的浓度对膜表面接触角的影响.结果表明,在一定范围内,膜上表面的接触角随TEOS的浓度、相对湿度和蒸汽中凝胶时间的增加而增大.扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)照片显示,改进的蒸汽诱导法形成的杂化膜上表面无致密皮层,呈网状多孔结构并附着微米级的球形颗粒,且蒸汽中适宜的碱浓度有利于球状颗粒的形成和长大;断面呈对称的海绵状结构.