聚叠氮缩水甘油醚GAP的合成及性能研究

采用两步合成法合成出聚叠氮缩水甘油醚(GAP).首先以乙二醇为引发剂,用阳离子催化剂对环氧氯丙烷进行开环聚合,合成聚环氧氯丙烷(PECH);然后采用大分子基团取代的方法,让PECH和NaN3在非质子极性溶剂DMSO中反应合成叠氮粘合剂GAP.采用红外光谱(FTIR)对PECH,GAP的结构进行了分析,并对GAP的数均分子量、官能度以及热分解特性进行了测试.结果表明:合成出的GAP数均分子量为5 013,官能度为3.59,最大热分解放热峰温为250.5℃.GAP分子量较高,官能度较大,分解峰温高,热稳定性较好,是研究高能低特征信号推进剂的理想材料.

支化聚叠氮缩水甘油醚(B-GAP)的制备研究

以工业氯醇橡胶为原料 ,通过与叠氮化钠反应制备出支化聚叠氮缩水甘油醚 (B GAP)。详细研究了反应温度、时间、溶剂极性和投料比等因素对产物取代度 ,相对分子质量及其分布和官能度等的影响。结果表明 ,随着反应温度的提高和反应时间的延长 ,产物的相对分子质量降低 ,分散度增加。同时观察到 。

多臂型端酯基聚叠氮缩水甘油醚的合成与表征

分别以丙三醇、季戊四醇为起始剂,四氯化锡为催化剂,环氧氯丙烷阳离子经开环聚合得到两种不同多臂型端羟基聚环氧氯丙烷(PECH-OH),其端羟基经酯化改性、氯甲基侧基的氯被叠氮基取代,得到两种不同多臂型GAPE。对多臂型GAPE进行傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶色谱(GPC)、热失重(TG)和差示扫描量热(DSC)表征。结果表明,GAPE-3和GAPE-4的分子量分别是890和1260,玻璃化转变温度分别是-55.2℃和-53.9℃,GAPE的热分解过程为叠氮基热分解和聚醚主链热分解两个相对独立的阶段。

聚叠氮缩水甘油醚的合成与改性研究进展

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是国内外重点研究的含能粘合剂之一。该文综述了GAP的合成研究进展,重点介绍了高相对分子质量GAP、支化GAP和等规GAP的合成。针对GAP反应活性低的特点,介绍了GAP的多种端基改性方法。GAP的无规、嵌段共聚物改善了GAP粘合剂的性能,GAP与其他粘合剂的互穿及共混,为GAP在推进剂中的应用提供了广阔前景。引用文献37篇。

端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚的合成与热性能

以不同多元醇为起始剂,环氧氯丙烷经阳离子开环聚合得到不同结构的端羟基聚环氧氯丙烷(PECH-OH),将其端羟基进行磺酰化改性得到端磺酸酯基聚环氧氯丙烷(PECH-OTS),随后的叠氮化反应中叠氮基同时取代PECH-OTS的端磺酸酯基和侧基中的氯得到目标产物。用IR、GPC、TG和DSC对不同结构的GAPA进行了表征。结果表明,GAPA-2、GAPA-3和GAPA-4的数均相对分子质量分别为810、830和1190,玻璃化转变温度分别为-67.5、-63.8和-58.6℃,端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)的热分解可分为相对独立的叠氮基热分解(250℃)和聚醚主链热分解。

聚叠氮缩水甘油醚改性NC的制备与性能

用聚叠氮缩水甘油醚(GAP)与4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)合成预聚物,再将预聚物上残存的-NCO与NC上残余的-OH反应得接枝聚合物。用FTIR、13C-NMR对接枝聚合物进行了表征。用万能材料拉伸试验机和动态热机械分析仪(DMA)测试了试样的力学性能及高低温动态力学性能。结果表明,当GAP的质量分数为50%时,产物的断裂伸长率提高至61.7%,高于NC的断裂伸长率(7.7%)。由损耗模量E″确定该配比下产物的高温玻璃化转变温度为83.4℃,远低于NC的玻璃化转变温度,且此时峰值最大为360.7MPa,说明改性后NC的链段柔顺性变好,断裂伸长率提高。低温玻璃化转变温度为-9.5℃,说明低温力学性能有所改善。

端羟基聚叠氮缩水甘油醚与六硝基六氮杂异伍兹烷基四元混合炸药能量释放研究

为研究六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的能量潜力,结合含能粘合剂端羟基聚叠氮缩水甘油醚(GAP),计算了GAP、CL-20、氧化剂、可燃剂四元混合炸药的爆炸能量。计算结果表明,使用高氯酸锂作氧化剂可显著提高体系的能量密度,但将其在浇注混合炸药中得到应用需要进一步改性研究。制备了GAP、CL-20、高氯酸铵、铝粉四元混合炸药样品,利用水下爆炸测试方法,测试并估算了其水下爆炸能量。试验结果表明:在该四元体系中,CL-20含量为15%~20%时,体系能量密度可得到最大值;在CL-20含量为20%条件下,铝氧比为0.50时冲击波能可取得最大值,铝氧比为0.51~0.71时CL-20混合炸药能量密度可达到最大,通过水下爆炸试验数据估算其能量密度可达到2.88倍TNT当量。

支化聚叠氮缩水甘油醚硝酸酯的制备

为改善含能粘结剂及增塑剂的流变性与氧平衡，用聚环氧氯丙烷（PECH）、叠氮钠（NaN3）、氢氧化钠（NaOH）、在乙二醇（EG）引发下，100℃反应获得了支化聚叠氮缩水甘油醚（B-GAP），浓硝酸-20～0℃反应，将B-GAP转化为支化聚叠氮缩水甘油醚硝酸酯（B-GAPN）。研究了用反应条件控制B-GAP羟值及B-GAP与B-GAPN分子量。从B-GAP红外光谱的-OH特征峰削弱和-ONO2峰的出现，可判断合成产物为B-GAPN。

聚叠氮缩水甘油醚/聚乙二醇双软段黏合剂胶片的性能研究

为改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的性能,选用聚乙二醇(PEG),以三羟甲基丙烷为交联剂,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂,制备出GAP/PEG/TMP/IPDI双软段含能黏合剂胶片,并采用FTIR,DSC,XRD等方法进行表征.GAP胶片中引入聚乙二醇,拉伸强度提高到3.11MPa,其延伸率可达475%.随交联程度的增大,黏合剂胶片中软段的玻璃化转变温度先增大后降低,DSC和XRD表明此类黏合剂胶片为非晶聚合物,热分解温度为183℃.

利用流变学等温测试方法研究铝对聚叠氮缩水甘油醚改性球形药固化的影响

为了研究铝在聚叠氮缩水甘油醚(GAP)改性球形药固化过程中的作用,利用流变学等温测试方法研究了铝对GAP改性球形药固化动力学的影响,采用热分析动力学Sestak-Berggren模型对固化动力学参数进行求解,分别建立了含0%铝和10%铝的GAP球形药的固化动力学模型。结果表明:GAP球形药固化过程中表观活化能变化不大,在0<转化率<0.8范围内可认为表观活化能为64.8 k J/mol,加入铝后反应的表观活化能增大,为85.1 k J/mol,反应级数增加,指前因子减小,说明铝对GAP球形药的固化反应具有消极影响;模型与实验数据吻合较好,说明可利用流变学等温测试方法研究固体GAP球形药的固化过程;对0%和10%铝两个体系的黏度变化进行分析发现,铝主要影响到GAP球形药固化的第二阶段,使异氟尔酮二异氰酸酯分子上位阻较大的异氰酸酯基反应更加困难,活化能增大。

聚端羟基叠氮缩水甘油醚的合成研究

以ＤＺ为催化剂，在ＤＭＳＯ溶剂中，使端羟基聚环氧丙烷与ＮａＮ３在９５℃进行叠氮化反应，生成端羟基叠氮缩水甘油醚的方法，可使其数均分子量约为３０００，官能度大于等于１．９，转化率高达９９％，产品氮含量４１％左右，残留氯含量小于０．３％，且具有良好的热稳定性和安全性。文中还对催化剂和反应介质对叠氧化反应的影响进行了研究。

锆/聚叠氮缩水甘油醚复合粒子的制备、表征及静电性能

锆粉具有密度大、体积热值高、点火和燃烧性能良好的优点,是提升推进剂密度比冲的重要燃料,但由于其静电火花感度高,使用中易燃烧,在推进剂中应用存在安全隐患。为提高锆粉的抗静电性能,研究采用一种推进剂常用的聚叠氮缩水甘油醚(GAP)含能粘合剂,对锆粉进行包覆改性,获得了Zr/GAP复合粒子。研究其形态、结构、热性能和抗静电火花性能。结果表明,包覆处理可显著降低锆粉粒子的静电火花感度,50%发火能从5.13 m J提高至24.91 m J,并且保留了锆粉的高密度特性及良好的燃烧性能。研究成果为促进锆粉在高密度推进剂中的应用提供了技术支持。

微波合成聚叠氮缩水甘油醚的研究

首次以聚环氧氯丙烷为前驱体(PECH),采用微波辅助加热方法在两相体系中进行大分子叠氮化反应,合成了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)。红外光谱结果表明,微波法有效缩短了叠氮化反应时间,1h叠氮化率可达93.7%。通过性能测试表明合成的GAP数均分子量为3140,氮含量40.1%,玻璃化转变温度(Tg)为-49.2℃,与市售GAP性质相同。微波法合成GAP的策略具有快速、高效的特点,并可显著改善其制备过程中的安全性。

聚叠氮缩水甘油醚相对分子质量标准物质制备

为了高效制备聚叠氮缩水甘油醚(GAP)相对分子质量标准物质,对环氧氯丙烷(ECH)可控聚合和氯化聚醚(PECH)的叠氮化反应等进行研究。考察了聚合温度、单体滴加时间及投料比等因素对ECH聚合可控性的影响,PECH相对分子质量对其完全叠氮化时间的影响。结果表明,由可控聚合法直接制备的5个GAP相对分子质量标准物质粗品的数均相对分子质量(M_n)分别为1 272,1 693,2 272,2 768,3 204,与相应1 000±200,1 500±200,2 000±200,2 500±200,3 000±200的目标值均极为接近。该研究可为GAP相对分子质量标准物质制备提供一种快捷简便的方法。

聚叠氮缩水甘油醚聚氨酯弹性体的低温粘弹特性

以1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,采用熔融预聚二步法合成了不同硬段含量的聚叠氮缩水甘油醚聚氨酯弹性体(GAPE)。运用动态热机械分析仪(DMA)研究其动态力学性能,得到GAPE的储能模量、损耗模量、损耗因子,进而运用时温叠加原理,合成频率跨越十几个数量级范围的主曲线,并计算出WLF方程的粘弹系数C1g和C2g,以及链段运动活化能、低温脆化参数。结果表明,硬段质量分数为33%的GAPE-2在-50℃储能模量达到6000MPa,而其低温脆化参数和活化能也较低,分别为55.6和271.0 kJ/mol,是一种刚性好、韧性高、脆性低的弹性体。

含不同扩链剂的聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体的合成与力学性能

采用不同碳链长度的小分子二元醇扩链剂乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇合成了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性体(ETPUE)。通过凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱、动态热机械分析测试和力学性能测试研究了不同扩链剂扩链的ETPUE的性能变化规律。结果表明,当碳原子数大于2时,偶数碳扩链剂的ETPUE的氢键化程度较高,力学性能好;奇数碳扩链剂的ETPUE的氢键化程度较低,力学性能较差;碳原子数为2时,由于链段很短,氢键化程度较低,性能较差。己二醇扩链的ETPUE的综合性能最佳。

多官能团聚叠氮缩水甘油醚基浇注聚合物粘结炸药的固化反应动力学和固化工艺参数

为设定多官能团聚叠氮缩水甘油醚(ATP)在聚合物粘结炸药(PBX)中应用时的固化工艺参数,开展ATP基PBX固化测试方法和固化工艺实验研究。采用非等温差示扫描量热法和流变法进行实验,研究ATP基PBX固化过程中热量和储能模量的变化,获得PBX的固化反应动力学方程和固化工艺参数。实验结果表明:流变法可作为表征ATP基PBX固化反应的测试方法,ATP基PBX的固化反应动力学方程为dαdt=2.0×1019exp-1.51×105RTα0.42(1-α)1.30,α为固化度,t为时间,R为气体常数,T为温度。ATP基PBX直接在60℃恒温固化时PBX内部出现大量气孔,采用先30℃后60℃的阶梯固化工艺时PBX内部无气孔;ATP基PBX 30℃的最优固化时间为68 h,60℃的最优固化时间为66 h.

聚叠氮缩水甘油醚/聚乙二醇双软段含能聚氨酯弹性体的性能

为改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的性能,以三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂,选用聚乙二醇(PEG)制备出GAP/PEG/TMP/IPDI双软段含能聚氨酯弹性体,采用红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)等手段进行了表征。实验结果表明,弹性体中引入聚乙二醇(PEG),拉伸强度提高168%,延伸率提高77%,所选PEG软段分子量较小,弹性体中只出现了GAP软段的Tg。随交联剂含量的增大,GAP软段的Tg由-36.85℃上升到-34.81℃,继而又下降到-40.31℃,弹性体的热分解分两段进行,初始分解温度为183℃。

端叠氮聚叠氮缩水甘油醚的热分解动力学

为了解端叠氮聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)的热分解动力学和热安全性,采用差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG)对GAPA进行了热分解特性研究。根据GAPA在升温速率为2,5,10,20℃·min^(-1)时放热峰温和分解深度,考察了GAPA热分解反应的表观活化能、指前因子和热分解动力学方程,计算出热力学参数和热安全性参数。结果表明,GAPA的热分解反应过程分为两个阶段,表观活化能EK为218.47 kJ·mol^(-1),指前因子A_K为1.06×10^(22)s^(-1),自发火温度T_(bpo)为506.55 K,自加速分解温度T_(SADT)为496.78 K,以及活化自由能(ΔG~≠)、活化焓(ΔH~≠)和活化熵(ΔS~≠)分别为132.76 kJ·mol^(-1)、214.34 kJ·mol^(-1)和164.21 J·mol^(-1)·K^(-1)。

掺杂红外染料聚叠氮缩水甘油醚工质激光烧蚀推进性能优化探索

选择含能聚合物聚叠氮缩水甘油醚(GAP)作为激光烧蚀微推力器的工质,分析了红外染料掺杂对激光烧蚀GAP工质推进性能的影响.通过对比掺杂红外染料GAP在不同激光功率密度、掺杂浓度、靶材厚度和激光烧蚀模式下的推进性能数据和烧蚀羽流,初步探索了掺杂红外染料GAP工质的推进性能优化方式.实验结果表明:透射式激光烧蚀模式下,激光能量的指数衰减特性和掺杂红外染料GAP的强黏性使得烧蚀羽流中易存在未充分烧蚀的工质; GAP的推进性能受红外染料掺杂浓度和靶材厚度的综合影响,当靶材厚度与激光吸收深度接近时,靶材充分吸收激光能量使中心烧蚀区达到化学能释放的温度阈值,同时沿激光传播方向未充分烧蚀的质量最少,此时推进性能达到最优值.反射式下掺杂红外染料的聚合物的激光烧蚀过程遵循"先吸收激光能量先喷射"的规律,工质分解充分,推进性能优于透射式.