聚合物基复合固态电解质填料研究进展

聚合物基固态电解质具有优异的稳定性、加工性和低成本,是实现全固态锂电池的理想电解质,然而低离子电导率严重阻碍了其应用。加入无机填料,构筑聚合物基复合固态电解质是提升离子电导率的有效策略。首先,讨论了聚合物电解质的离子传导机理及复合固态电解质组分间的协同作用。其次,从机械强度、电化学稳定窗口、离子电导率、锂离子迁移数四个方面阐述了填料的作用,并以惰性填料、活性填料、功能性填料为分类对近些年填料的研究进展进行了系统介绍,阐释了其物理化学性质对电解质性能的调控机制。最后,在总结现有研究结果的基础上,针对关键问题对未来的研究方向进行了展望。

PVDF基聚合物固态电解质的组成与改性研究

固态锂电池因其具备高能量密度、安全性好等优点而备受关注。作为固态锂电池最关键的组成部分,固态电解质(SSE)在提高固态锂电池的电化学性能方面起到至关重要的作用。聚偏二氟乙烯(PVDF)基固态聚合物电解质(SPE)具有优异的柔韧性、力学性能以及良好的加工性能,在固态锂电池的发展中展现出巨大的应用潜力。然而,PVDF基SPE仍存在离子电导率低、结晶度高等问题。本文基于SPE的离子传输机制和目前存在的缺点,详细介绍了PVDF基SPE设计策略的最新进展,重点总结了在有机分子改性、填料的设计与改性和结构调控等方面的研究进展。此外,本文介绍了PVDF基SSE在固态锂电池体系中的应用。最后,对PVDF基SPE的未来前景进行了展望。

一种新型锂离子电池用聚合物电解质复合膜的制备和性能表征

阐述了一种新型锂离子电池用PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物树脂)基聚合物电解质复合膜的制备过程.对复合膜中使用的无机TiO2纳米颗粒进行固体超强酸化处理,并进行颗粒表面酸强度H0测试、XRD晶体结构分析以及复合膜的电解液吸附率测试和电化学阻抗谱测试.采用PE无纺布支撑体作为增强材料,以浸涂方法制备复合膜,并进一步组装为锂离子电池,性能测试表明该电池具有良好的电化学性能.

复合聚合物电解质的导电行为及电导率的测定

研究了乙烯碳酸酯（ＥＣ）增塑的（ＰＥＯ）１６ＬｉＣＬＯ４－ＥＣ复合聚合物电解质交流阻抗谱图，提出了不锈钢电极／聚合物电解质／不锈钢电极这种结构在交流阻抗测试分析中具有普适性的摸拟等效电路，并且根据等效电路中元件拟合值测定出复合聚合物电解质体系在不同ＥＣ增塑量及温度时的电导率。用复合聚合物电解质体系中各组分之问的相互作用解释了 ＥＣ对聚合物电解质导电行为的影响。在低 ＥＣ含量的复合聚合物电解质体系中，电导率和温度的关系在低温时符合Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程，在高温时符合Ｖｏｇｅｌ－Ｔａｍｍａｎ－Ｆｕｌｃｈｅｒ－Ｆｕｌｃｈｅｒ（ＶＴＦ）方程；而当ＥＣ含量大于２０％时，电导率和温度的关系在实验温度范围内都符合ＶＴＦ方程。

Al_2O_3掺杂的复合聚合物电解质室温电导研究

A composite polymer electrolyte of Polyethylene oxide (PEO) LiClO 4 containing fine Al 2O 3 particles was studied by using differential scanning calorimetry, infrared spectroscopy and electrochemical impedance spectroscopy. Compared with the polymer electrolyte without Al 2O 3 particles, the glass transition temperature and the degree of crystallinity were decreased, and the room temperature conductivity of PEO LiClO 4 Al 2O 3 composite polymer electrolyte was considerably enhanced. Moreover, the equivalent circuits and the effect of dc potential on impedance spectroscopy were discussed.

可充锂电池复合聚合物电解质研究新进展

介绍了可充锂电池用聚合物电解质的分类、优越性及其新进展。重点介绍了聚环氧乙烷(PEO)基复合聚合物电解质材料的研究现状,指出近年来纳米复合聚合物电解质的出现为可充锂电池的实用化提供了新的希望。此外,还讨论了纳米无机惰性填料在提高电解质电导率、改善锂/电解质界面稳定性及锂离子迁移数方面的作用机理。

PEO-LiClO_4-Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3复合聚合物电解质电导率

将实验室烧制的无机快离子导体盐Li1 3Al0 3Ti1 7(PO4)3、PEO与LiClO4按照EO/Li=8,两种锂盐含量为变量进行复合,通过溶液浇注法制备得到PEO LiClO4 Li1 3Al0 3Ti1 7(PO4)3复合聚合物电解质膜,以示差扫描热分析法(DSC)与电化学阻抗(EIS)测试其性能。DSC测试结果表明:按照EO/Li=8将Li1 3Al0 3Ti1 7(PO4)3、LiClO4与PEO复合的聚合物电解质中PEO的结晶度由50 34%下降到4 36%～28 53%。室温下该聚合物电解质所有试样的阻抗谱图在高频区呈现为压缩的半圆,在低频区为一条倾斜的直线,而在较高温度时,阻抗谱图主要为一条倾斜的直线。复合聚合物电解质PEO LiClO4 Li1 3Al0 3Ti1 7(PO4)3的离子电导率遵从Arrhe nius关系,在Li1 3Al0 3Ti1 7(PO4)3质量分数达到15%时,活化能最低,即4 494425eV,此时电导率值最佳,373K时为1 161×10-3S/cm和298K时为7 985×10-6S/cm。

PEO-LiClO_4-ZSM5复合聚合物电解质 I.电化学研究

首次以“择形”分子筛ZSM5为填料,通过溶液浇铸法制得PEO-LiClO_4-ZSM5全固态复合聚合物电解质(CPE)膜.交流阻抗实验表明ZSM5的引入可以显著地提高CPE的离子电导率.利用交流阻抗-稳态电流相结合的方法对CPE的锂离子迁移数进行了测定,结果表明掺入ZSM5后锂离子迁移数明显升高.ZSM5的含量为10%时,CPE同时具有最高离子电导率1.4×10-5S?cm-1(25℃)和最大锂离子迁移数0.353.PEO-LiClO_4-ZSM5/Li电极界面稳定性实验表明PEO-LiClO_4-ZSM5复合聚合物电解质在全固态锂离子电池领域具有良好的应用前景.

PVDF-PEO交联复合型聚合物电解质膜研究

对使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)共混并添加气相SiO2组成的聚合物电解质膜中的聚偏氟乙烯进行交联处理,得到交联复合型聚合物电解质膜。交联后的聚偏氟乙烯使聚合物膜具有良好的强度,聚合物膜中未交联的聚氧化乙烯能在电解液中溶涨,使聚合物膜具有良好的电导率并与电极具有良好的复合能力。比较了聚偏氟乙烯与聚氧化乙烯投料比例对交联比例、电导率的影响,在聚合物电池中进行了电性能初步试验。结果表明,所制备的聚合物电解质膜具有良好的高低温性能,与锂具有良好的相容性,组成的聚合物锂离子蓄电池具有良好的循环性能。

纳米复合聚合物电解质的新型制备方法及其性能

以含有纳米SiO2 的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为单体, 加入液态电解质, 通过紫外光辐射固化制备了凝胶态纳米复合聚合物电解质(NCPE)。含有纳米SiO2 的PEGDA单体是以水性硅溶胶为原料, 通过一个溶剂交换过程制备的, 与此同时纳米SiO2 的表面通过加入甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)进行改性, 使其表面具有可以参与光固化的丙烯酸酯基团。与用不含纳米粒子的PEGDA单体制备的凝胶态聚合物电解质相比, 纳米复合聚合物电解质的电导率更高, 尤其是电化学稳定性和界面稳定性有明显提高。

原位复合法制备TiO_2/(PEO)_8LiClO_4聚合物电解质

以聚氧化乙烯/高氯酸锂络合物((PEO)8LiClO4)为基体,通过钛酸四丁酯的水解缩合反应在基体中原位生成TiO2粒子,制备了TiO2/(PEO)8LiClO4复合聚合物电解质膜。采用SEM、DSC和交流阻抗方法分别研究了电解质膜的表面形貌、热性能和离子导电性能。结果表明,原位生成的TiO2粒子均匀分散于PEO基体中。复合TiO2后电解质膜的玻璃化转变温度和结晶度降低。电解质膜的离子导电行为满足Arrhenius方程,并在5%TiO2含量时体系的电导率出现最大值5.5×10-5S/cm(20℃)。以此膜为电解质组装的全固态聚合物锂电池放电时电压平稳,20次循环后放电容量保持在107 mAh/g。

复合型聚合物电解质膜的研究

报导了一种复合聚合物电解质膜的制备方法,并对其结构和电化学性能进行了研究。与普通塑料化聚合物电解质膜相比,复合电解质膜具有机械强度高、变形性小、电导率高等特点,能满足聚合物锂离子电池的规模化生产。

P(VDF-HFP)-PMMA/CaCO3(SiO2)复合聚合物电解质的电化学性质

采用激光扫描共焦显微镜、X射线衍射、循环伏安和交流阻抗等方法对由聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-HFP))、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及纳米碳酸钙(二氧化硅)制备的几种复合聚合物电解质(CPE)膜P(VDF-HFP)-PMMA/CaCO3(SiO2)的性能进行了研究.结果表明,PMMA的加入能提高CPE的吸液率,从而增大其离子导电率.在P(VDF-HFP)与PMMA质量比为1∶1条件下制得的CPE性能最佳.用P(VDF-HFP)-PMMA为聚合物基体与纳米级SiO2、CaCO3进行复合制成的聚合物膜,无机粒子的加入没有破坏原来聚合物非晶结构;室温下CPE的电导率达到3.42 mS.cm-1;电化学稳定窗口为4.8 V.电池Li/CPE/GMS(石墨基材料)的测试证明,CPE与石墨负极有很好的相容性.聚合物电池Li/CPE(CaCO3)/LiCoO2比Li/CPE)(SiO2)/LiCoO2具有更优越的倍率放电性能.

PEO/LiClO_4纳米SiO_2复合聚合物电解质的电化学研究

将实验室制备的纳米二氧化硅和市售纳米二氧化硅粉末与PEO LiClO4复合 ,制得了复合PEO电解质 .它们的室温离子电导率可比未复合的PEO电解质提高 1～ 2个数量级 ,最高可以达到 1 2 4× 10 - 5S cm .离子电导率的提高有两方面的原因 :一是无机二氧化硅粉末的加入抑制了PEO的结晶 ,是二氧化硅粉末和聚合物电解质之间形成的界面对电导率的提高也有一定的作用 .在进一步加入PC EC(碳酸丙烯酯 碳酸乙烯酯 )混合增塑剂后制得的复合凝胶PEO电解质 ,可使室温离子电导率再提高 2个数量 ,达到 2× 10 - 3 S cm .用这种复合凝胶PEO电解质组装了Li|compositegelelectrolyte|Li半电池 ,并测量了该半电池的交流阻抗谱图随组装后保持时间的变化 ,实验观察到在保持时间为 144h以内钝化膜的交流阻抗迅速增大 ,但在随后的时间内逐渐趋于平稳 。

原位复合法制备P(AALi-AN-BA)/LiX/SiO_2聚合物电解质及其导电性

共聚单体丙烯酸锂(AAL i)、丙烯腈(AN)、丙烯酸丁酯(BA)聚合的同时前驱体正硅酸乙酯(TEOS)水解缩合,在聚合物基体原位生成S iO2粒子,添加复盐L iX(L iC lO4-L iNO3-L iB r共熔盐)后制备了P(AAL i-AN-BA)/L iX/S iO2复合聚合物电解质,用IR和DTA-TG对其进行了表征,采用交流阻抗法研究了电解质膜的离子导电性能。结果表明,原位复合S iO2后体系的热稳定性提高,锂离子传输表观活化能Ea明显降低,电导率增大,当S iO2添加量为10%,L iX含量为75%时,体系的室温电导率达到最大值6.26×10-4S/cm(20℃)。

复合型聚合物电解质的研究进展

综述了通过物理改性的方法制成的复合型聚合物电解质（ＣＰＥ） 的研究进展，并介绍了ＣＰＥ 薄膜的制备工艺，以及ＣＰＥ 应用在聚合物二次锂电池中的最新成果。

PEO-LiClO_4-ZSM-5复合聚合物电解质——ZSM-5对锂离子选择通过的影响

通过溶液浇铸法制得了一系列以不同分子筛和蒙脱土为填料的 PEO基复合聚合物电解质 ,利用交流阻抗 -稳态电流方法研究了填料对复合聚合物电解质锂离子迁移数 (TL i+ )的影响 .实验结果表明 ,所有填料都有利于同时提高复合聚合物电解质的 TL i+ 和离子电导率 ,但以 Li-ZSM-5为填料时 TL i+ 最高 ,这是因为ZSM-5的特殊二维孔道结构有利于阳离子 Li+的进入 ,而排斥阴离子 Cl O- 4的通过 .较高的 TL i+ 和室温离子电导率说明 PEO-Li Cl O4 -ZSM-5有可能作为全固态锂离子聚合物电池的电解质材料 .

PEO-Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3复合聚合物电解质的制备与电导率研究

将实验室制备的两种烧结型的Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4 ) 3盐与PEO LiClO4 复合 ,制得了PEO LiClO4 Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4 ) 3复合聚合物电解质 ,测量了 2 98～ 373K温度范围内的阻抗 ,得出这种体系的复合聚合物电解质的离子电导率在室温最高值为 1.387× 10 - 5S cm ,在 373K时可达到 1.378× 10 - 3S cm。

碱性纳米复合聚合物电解质研究

为了提高聚氧化乙烯(PEO)/KOH 基碱性聚合物电解质的电导率, 制电解质膜时分别将纳米 TiO2、纳米β-Al2O3和纳米 SiO2添加到 PEO/KOH 体系中, 制备出了兼顾电学和力学性能的碱性纳米复合聚合物电解质. 交流阻抗测试显示, 其室温(28 ℃)电导率可达到 10-3 S?cm-1数量级. 循环伏安研究表明, 制得的电解质膜在不锈钢惰性电极上的电化学稳定窗口约为 1.6 V. 分别研究了聚合物电解质膜中 KOH, H2O, 无机纳米粉末的含量以及温度对体系电导率的影响.

纳米复合型固体聚合物电解质材料的研究进展

综述了纳米复合型聚合物电解质材料研究工作的基本情况。着重介绍了以聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚磷腈等为聚合物基体的纳米复合型固体聚合物电解质材料的研究进展,并对其研究前景做了展望。