聚合物氮化碳材料光激发过程研究进展

近年来,不含金属元素的聚合物氮化碳半导体以其独特的材料组成和电子结构特征吸引了研究人员的广泛兴趣,在诸如光催化、光致发光、光电化学等光激发相关领域具有潜在的应用前景。聚合物氮化碳光激发过程由能带结构、载流子行为、激子效应等因素所主导,对于这一过程的研究在材料性能的优化、应用领域的拓展以及应用机制的理解等方面具有重要意义。围绕这一主题,本文综述了近年来聚合物氮化碳材料光激发过程研究中取得的最新进展,简单介绍了聚合物半导体光激发过程的研究方法,分别讨论了光激发下材料中的载流子行为和激子过程,进而总结了常用改性策略对于材料光激发过程的调控机制,此外还对材料光响应特性功能化的研究进行了概括。

基于聚合物氮化碳用于光合成H2O2的研究

双氧水(H2O2)是一种重要的无机化工产品,在生物、化学、制药和环境等领域应用广泛.工业上生产H2O2的方法主要为蒽醌法,这种方法不仅消耗的能量大,还会带来严重的环境污染.光合成H2O2主要利用太阳能、水和氧气来制造H2O2,既能减少污染,又能降低成本,因此引起了科学界的广泛研究.本文围绕聚合物氮化碳基材料用于光合成H2O2的研究,总结近年来聚合物氮化碳材料的合成、改性及其在光合成H2O2领域应用的研究进展,同时也探讨了聚合物氮化碳基催化剂在光合成H2O2领域面临的挑战和发展前景.

聚合物氮化碳负载铜克级制备一种无需额外配体即可催化二级嘧啶-2-胺的碳-氮乌尔曼偶联反应的实用催化剂

通过在550℃下煅烧硝酸铜与三聚氰胺前体,可实现聚合物氮化碳负载铜(Cu/PCN)材料的克级制备.X射线光电子能谱(XPS)分析表明,该材料中铜元素呈一价,可在无需额外配体的条件下催化二级嘧啶-2-胺与芳卤代烃的碳-氮乌尔曼偶联反应,以实现其氮官能团的修饰.作为非均相催化剂,该材料易于回收,并可被重复使用至少五次而不失活.该材料比传统的一价铜与钯催化剂更加活泼,从而为制药工业合成含有嘧啶-2-胺结构的药物提供了一种高效而实用的催化剂.

含咪唑环与嘧啶环的可可碱掺杂的氮化碳聚合物及其增强的光催化性能（英文）

氮化碳聚合物(PCN)是一种有潜力的聚合物型半导体光催化剂,具有原料廉价、物理化学稳定性好以及合适的带边等优点,使其在光催化分解水产氢产氧、降解染料以及抑菌等方面具有很大的潜力.但是由于高电负性的N原子被低电负性的C原子均匀地取代,增加了PCN内部电子传输的难度,使得光生电子–空穴对的复合度增加,进而光催化活性降低.由于PCN的分子结构可调控,所以可以通过分子掺杂来改变氮化碳分子结构,提高光催化活性.常用的分子有机分子,比如吡啶类化合物、嘧啶类化合物以及噻吩类化合物.研究发现,强电负性元素的引入可以改变氮化碳的电子分布,所以含有两个N原子的咪唑类化合物理论上对氮化碳的光催化活性提升帮助更大.由于此类化合物还未见有报道.因此,本文将同时含有咪唑环和嘧啶环的可可碱与尿素反应,生成了咪唑环与嘧啶环共掺杂的氮化碳聚合物,并通过一系列的表征方法验证了咪唑环与嘧啶环成功引入到氮化碳聚合物结构中;然后利用紫外可见光谱(UV-vis),荧光发射光谱(PL),电子顺磁共振(EPR)等实验与DFT理论计算共同验证了咪唑环与嘧啶环共掺杂的氮化碳光学性能;最后通过光催化分解水产氧和降解罗丹明B(RhB)来评价改性后氮化碳的活性.UV-vis测试结果表明,改性后的PCN不仅本征吸收发生红移,而且在波长450到550 nm之间有一个明显的吸收峰,这是由于引入咪唑环和嘧啶环后本征n→π~*电子跃迁所致.并且改性后的PCN的禁带宽度相比于未改性有所降低,说明其可利用的可见光范围增加.PL和EPR结果表明,改性后的PCN不仅光生载流子的复合得到了极大地抑制,而且能够产生更多的孤对电子.通过XPS价带谱,莫特–肖特基曲线以及DFT理论计算推断出改性前后PCN的带边位置,发现改性后PCN的价带位置更正,说明其产生的空穴氧化能力更强.光催化分解水产氧和降解RhB发现,最优改性样品CN40的产氧和降解RhB活性分别是未改性氮化碳的4.43倍和5.1倍.这说明通过咪唑环和嘧啶环共掺杂改性后的氮化碳的光催化活性确实得到了大幅度提升.最后通过添加各种牺牲剂和ESR/DMPO表明·O_2^-和空穴是降解RhB的主要因素.综上所述,通过咪唑环和嘧啶环共掺杂改性氮化碳聚合物,不仅提高了其光吸收能力,抑制了光生载流子的复合,产生更多的孤对电子,而且使得价带位置正移,提高了价带空穴的氧化能力,光催化活性显著提高.

光驱动CQDs/PCN催化活化过硫酸盐降解双酚A

以柠檬酸和尿素为原料制备了碳量子点(CQDs),并采用热聚合法将CQDs分散在聚合物氮化碳(PCN)纳米片的表面(CQDs/PCN).通过SEM、TEM、XRD等测试技术对所制备的材料进行表征,证明了CQDs成功负载在PCN上.在模拟太阳光的条件下,考察了CQDs/PCN光催化活化过硫酸盐(PDS)对双酚A(BPA)的光催化性能.结果表明BPA在10min时降解率达到99.99%,且重复使用4次后仍能去除85%以上的BPA,说明该材料具有良好的重复性与稳定性.自由基猝灭实验表明CQDs/PCN-PDS光催化过程主要通过超氧自由基(·O_(2)^(-))、单线态氧(^(1)O_(2))和空穴(h^(+))的作用降解BPA,推测了CQDs/PCN-PDS光催化去除BPA可能的反应机理.此外,通过分析光催化氧化中间产物,提出了BPA可能的降解路径.本研究为BPA的快速、高效降解提供了可能性,也为BPA降解提供了一种新的思路.

多面体SrTiO_(3)原位生长N缺陷PCN中的纳米叠层效应助力光催化完全分解水:内建电场调控的协同机制

光的钻穿效应使得纳米级光催化剂(粒径200nm以下催化剂和低维催化剂等)能带弯曲程度降低,无法有效利用“向阳背阴”的Dember效应,进而削弱光生载流子从体相到表面的驱动力,不利于完全分解水的实现.我们前期研究发现,催化剂微结构的极化率影响其扭曲度,进而可以实现对催化剂内建电场的调控,促进纳米颗粒光催化完全分解水的过程.基于此,本文在粒径小于200 nm的多面体SrTiO_(3)催化剂表面.原位生长聚合物的氮化碳(PCN),形成了薄层PCN包覆的SrTiO_(3)纳米叠层催化剂,实现了完全分解水过程.并利用物相结构分析、形貌分析、表面分析、光谱分析、同步辐射分析和理论计算等方法深入解析了SrTiO_(3)-PCN复合催化剂的结构,揭示了由纳米尺度的叠层效应引发的内建电场协同调控机制.催化剂的物相结构分析结果表明,SrTiO_(3)和PCN是组成复合催化剂的主要单体,并没有新的物质生成,复合后各元素微结构极化率发生变化,表现为拉曼光谱峰强度的变化.片层状的PCN包覆在多面体SrTiO_(3)的表面,形成了独特的复合催化剂叠层结构.N 1s与Sr 3d的X射线光电子能谱结果表明,SrTiO_(3)与PCN的结合围绕着Sr和N两种元素进行.随着SrTiO_(3)含量的增加,-NH_(2)中的N与SrTiO_(3)中的元素结合,促进了-N-H基团的生成,而-N-H-基团受到化学环境改变的影响,倾向于向氰基转变,进而形成缺陷.利用同步辐射研究了Sr原子配位数的变化,揭示了N-Sr键的形成源自于Sr-Ti键中的Sr与-NH_(2)中的N结合,促进了N缺陷态的形成,显著提升了光吸收性能.催化剂热力学分析结果表明,体相氮缺陷引起价带位置上移,而表面氮缺陷对价带位置影响较小.当SrTiO_(3)/PCN的比为1:2时,复合催化剂可以实现完全分解水过程,氢氧比接近2:1.其原因在于SrTiO_(3)与PCN之间的费米能级不同,N-Sr键的形成增强了表面电势,促进了二者复合后内建电场的重构.随着SrTiO_(3)含量的增加,体相缺陷浓度增加,进而使得分解水性能显著降低.研究表明,由N-Sr形成使得催化剂在光吸收率、热力学性质及动力学性质的改变所引起的纳米尺度叠层效应,是引发内建电场协同调控进而实现光催化完全分解水的重要因素.综上,本文结果可以对调控内建电场实现完全分解水方面研究提供一定借鉴.

MoO3-x/PCN的原位合成及其增强光催化产氢性能的研究

本文通过简单的一步浸渍煅烧法原位合成了氧化钼纳米晶/聚合物氮化碳复合光催化剂,该不含铂基助催化剂的氧化钼修饰聚合物氮化碳光催化剂在可见光照射下表现出增强的光催化产氢性能,最高产氢速率为15.6μmol/h,是普通聚合物氮化碳样品的3倍以上.相应的结构与性能的分析表明,与后浸渍法不同,在原位生长过程中高分散的超小氧化钼纳米晶体与聚合物氮化碳之间形成了紧密的耦合界面结构,可见光产氢活性的提升源自高分散的超小氧化钼纳米晶与聚合物氮化碳之间形成的紧密界面,以及该界面结构形成的肖特基结带来的有效电荷载流子转移.