聚合物-金属有机框架材料的研究进展

金属有机框架(MOFs)因其大孔隙率、高比表面积和规则可调的孔径结构等优势受到了广泛关注,然而该材料较差的热塑性和力学性能限制了其可加工性,不利于大规模工业应用。为解决此问题,研究者们将聚合物作为多孔材料的一部分,通过直接或间接的方法合成了一种三维且高度多孔的材料——聚合物-金属有机框架(polymer-metal-organic frameworks,polyMOFs)。此材料兼具MOFs出色的性能与聚合物的可加工性,在气体分离、生物医用和催化等领域具有广阔的应用前景。本文综述了polyMOFs的三种合成方法,包括合成后聚合、单晶到单晶转换和直接合成法,介绍了三种方法的特点与不足,并展望了未来polyMOFs的发展方向。

基于5-氨基烟酸的锰金属有机框架的合成、结构及荧光传感性质

室温下,通过溶液法将5-氨基烟酸(5-Hana)与MnCl_(2)反应,成功合成了一例新的三维Mn(II)金属有机框架[Mn_(2)(5-ana)_(4)(H_(2)O)]n(命名为Mn-MOF)。通过X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、紫外-可见光谱和荧光光谱法对配合物的结构和性质进行表征。结构分析表明,配合物属单斜晶系,具有双节点(2,8)-c配位网络结构,其中[Mn_(2)(CO_(2))_(2)(H_(2)O)]二聚单元作为8-连接节点,5-ana-配体作为2-连接节点。分子范德瓦耳斯表面静电势(ESP)分析表明,5-ana-配体的第一反应位点在羧基氧原子附近,ESP最小值为-143.37 kcal·mol^(-1),第二和第三反应位点分别位于吡啶环和氨基氮原子附近。Mn-MOF常温下具有良好的热稳定性。荧光光谱测试显示配合物在256 nm光激发下的最大发射波长为402 nm。更重要的是,Mn-MOF可以通过荧光猝灭实现对Fe^(3+)的选择性识别,且猝灭效率达到98.71%,可作为潜在的荧光探针分析水溶液中的Fe^(3+)。

高分散共轭聚合物-金属有机框架纳米立方体的制备及抗肿瘤应用

纳米尺寸的金属有机框架材料兼具传统框架材料的规整孔隙、高比表面积,和纳米材料在活体中的高渗透和长滞留效应,被广泛应用于药物递送领域.然而,单纯递送化疗药物对肿瘤的治疗效果有限,通常需要联合其他治疗方式以提高治疗效果.本工作开发了一种普适的合成方案,用于共轭聚合物-沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)复合纳米立方体的制备.借助表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵,将疏水共轭聚合物聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩)-alt-4,7(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)包裹在ZIF-8中,得到大小约60 nm的纳米立方体.接着,通过两亲性嵌段共聚物F127的修饰实现其在水溶液中的高分散性和胶体稳定性.该复合材料能够高效负载抗肿瘤药物阿霉素并实现酸响应的药物释放,有助于肿瘤的化疗.同时,ZIF-8的包裹也将PCPDTBT的光热转换效率大幅提升至42.5%,可用于高效的光热治疗.动物实验表明,通过化疗和光热治疗的联合,载药后的复合纳米立方体能够在激光照射下显著抑制肿瘤的生长且不会对正常组织造成明显损伤,是一种高效的抗肿瘤试剂.

Fe^(3+)协同Ni基金属-有机框架提升电催化析氧反应活性的研究

采用溶剂热法合成了金属-有机框架材料(phen-Ni),然后通过掺杂异金属Fe^(3+)制备了Fe@phen-Ni电催化剂。利用X射线单晶衍射仪、X射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等对催化剂的物相、形貌及各成分化学状态进行表征。利用线性扫描伏安法(LSV)和电化学阻抗谱(EIS)等研究了Fe@phen-Ni催化剂的电催化析氧(OER)性能。结果表明,当电流密度为10mA/cm^(2)时,Fe@phen-Ni的OER过电位为333mV,与phen-Ni相比显示出更优异的OER催化活性。Fe@phen-Ni电催化活性的提高归因于Fe^(3+)的引入,这不仅增加了电催化剂的活性位点,而且由于Fe^(3+)和Ni^(2+)的协同作用,促进了电子转移,从而提高了电催化活性。该工作不仅证实了异金属离子的掺杂有利于提高电催化析氧活性,而且为基于金属-有机框架材料制备电化学OER催化剂提供了新的思路。

金属-有机框架化合物在制备5-羟甲基糠醛中的应用进展

5-羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是可由生物质原料制备、最具价值和潜力替代石化工业中基础化学品的生物基化合物,可用来制备诸多高附加值的化学品。金属-有机框架化合物(MOFs)具有独特的孔结构和极高的催化性能,在生物质催化转化领域拥有潜在应用价值。介绍了5-HMF的性质、用途及MOFs的合成和应用,综述了生物质制备5-HMF的主要途径以及MOFs在制备5-HMF中的应用进展,并展望了未来的研究方向。

金属-有机框架抗菌材料的研究进展

金属-有机框架(MOFs)具有结构可调、丰富的金属活性位点等特性,作为抗菌材料引起了学者们的广泛关注。介绍了MOFs的抗菌机理,总结了MOFs及其与金属纳米颗粒、抗生素、膜、纤维、凝胶复合抗菌材料的应用研究现状,指出了MOFs抗菌材料的研究方向。

磁性金属-有机框架复合材料作为抗癌药物载体的研究进展

金属-有机框架(MOFs)凭借其高孔隙率和大比表面积所带来的载药空间,成为药物递送领域研究的热点。近年来,兴起了一种新型磁性框架复合材料(MFCs),MFCs保留了MOFs的载药率和生物安全性较高的性能,同时增加了磁靶向和磁热疗性能。本文对MFCs的制备方法、种类、作为抗癌药物载体的特点以及药物递送时的作用方式进行综述,并对MFCs在实际应用中面临的挑战进行总结,以期为未来的研究工作提供参考依据。

金属有机框架化合物ZIF-8基于QuEChERSGC-MS/MS测定禽蛋中21种有机磷农药

基于改良QuEChERS前处理方法结合气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS),建立了禽蛋中21种有机磷农药残留量的检测方法。样品经乙腈提取,金属有机框架材料-沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)净化,用GC-MS/MS测定,采用HP-5ms柱进行分离,电子轰击离子源(EI)多反应监测模式(MRM)检测,以空白基质提取液匹配标准溶液外标法定量。结果表明:21种有机磷农药的仪器检出限(LOD)在0.1〜5.6μg/kg之间,方法定量限(LOQ)在0.3〜9.6μg/kg之间,相关系数(R^(2))均在0.9959以上;在10、20和40μg/kg 3个添加水平下,21种有机磷农药在禽蛋中的平均回收率在85.9%〜118.0%之间,相对标准偏差在1.3%〜5.2%之间(n=6)。该方法快速、操作简便、灵敏度高、准确,在禽蛋中有机磷农药残留检测中具有良好的应用前景。

金属-有机框架材料催化析氧反应的研究进展

面对日益严峻的环境问题,我国提出了“碳中和、碳达峰”的宏伟目标,清洁能源是实现双碳目标的有效手段之一。电解水制氢是一种制备清洁能源的重要方法,然而,电解水过程中析氧反应的缓慢动力学和较高过电位是妨碍水裂解效率的关键因素。金属–有机骨架材料(metalorganic framework,MOF)由于其规整的微观结构、较大的比表面积和可调的孔径等优点,被认为是电解水制氢的优异催化剂。综述了MOF材料用于催化析氧反应的最新研究进展,分析了该类材料的设计策略和催化机制。系统归纳了MOF基催化剂的各种调制策略,包括结晶度调制、电子调制、缺陷调制以及形态调制,并且对MOF材料作为析氧反应催化剂面临的挑战和机遇做出了展望。

金属-有机框架材料在生物传感领域的应用

近年来,随着纳米技术的发展,金属纳米材料在提高传感器性能方面发挥着重要作用。金属-有机框架材料作为一种新型的晶态多孔材料,与传统的配位聚合物相比,具有孔隙率高、低密度、比表面大、热稳定性强以及金属位点多等优点,已在气体吸附与分离、催化、荧光检测、药物传输等方面得到了广泛应用。总结了近几年来已报道的基于金属-有机框架材料构建的生物传感器,并介绍了它们在医学检验、环境检测、食品安全检测等领域的应用。

Co/Ni双金属-有机框架物及其衍生物在超级电容器中的研究进展

概述了Co/Ni双金属-有机框架物材料(Co/Ni-MOFs)及其衍生物作为超级电容器电极材料的最新研究进展。根据对Co/Ni-MOFs材料的处理分类,可以分为原始Co/Ni-MOFs以及Co/Ni-MOFs衍生物材料(包括多孔碳材料、过渡金属氧化物、氢氧化物、硼酸盐、硫化物、磷化物)。重点综述了Co/Ni-MOFs和Co/Ni-MOFs衍生物材料的合成方法及其电化学性能,讨论了Co/Ni-MOF材料及其衍生物的形貌、结构和电化学性能之间的关系,概述了不同合成策略对提升比电容、循环稳定性和速率性能的贡献。最后,总结并展望了Co/Ni-MOFs在储能应用领域的挑战和机遇。

金属-有机框架材料在超级电容器中的优势和进展

金属-有机框架(Metal-organic framework,MOF)材料因其出色的比表面积、众多的活性位点、可调的孔径范围和灵活的框架结构,在气体分离、储能和催化等领域发挥着重要的作用.近年来,采用高表面积、永久孔隙以及包含固有的氧化还原活性位点的MOF材料作为超级电容器的电极材料引起了研究者们的关注.本文主要从MOF在超级电容器领域的研究出发,着重介绍了其性能和结构对超级电容器电化学性能的影响,阐述了关于MOF性能调控和结构设计的研究进展.首先,MOF的电导率是影响超级电容器能量密度和功率密度的一大关键性能,而其材料的特殊结构又直接影响了导电率.其次,MOF丰富的活性位点和可调的孔径尺寸等特点都为其导电性能的提升创造了条件.此外,MOF的结构稳定性与超级电容器的循环性能密切相关,稳定结构的构建是增强超级电容器循环性能的重要前提.最后,对MOF未来在超级电容器领域中的研究进行了展望,结构的调控仍然是这一领域的重要研究方向.

3,5-二硝基苯甲酸功能化的金属有机框架CAU-10-NH-DNBA荧光检测硫化氢

设计合成了一种基于3,5-二硝基苯甲酸功能化的金属有机框架CAU-10-NH-DNBA荧光探针,可直接用于H_(2)S的检测.首先,以三氯化铝和5-氨基间苯二甲酸为原料,在溶剂热条件下合成了金属有机框架CAU-10-NH_(2);然后,在水溶液中,以CAU-10-NH_(2)和3,5-二硝基苯甲酸(DNBA)为原料,在偶联剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的共同作用下,合成了CAU-10-NH-DNBA.采用红外光谱、X射线衍射谱、固体核磁共振波谱、X射线光电子能谱和扫描电子显微镜对其进行了表征.结果表明,CAU-10-NH-DNBA的激发和发射波长分别为320和412 nm;H_(2)S可使CAU-10-NH-DNBA荧光增强;并考察了pH值、时间和温度对检测效果的影响.在最佳实验条件下,CAU-10-NH-DNBA对H_(2)S的检出限为2.43μmol/L,线性范围为3.9~62.5μmol/L,具有选择性高的优点.该探针可应用于人血清样品中H_(2)S含量的检测,样品回收率为94.5%~96.1%.

易剥离镍基二维金属-有机框架晶态材料的制备、结构及表征

二维金属-有机框架纳米片是一类新兴的二维材料,其与块体材料相比具有更多可暴露的活性位点、快速的质子或电子传递等优点。制备易剥离的二维金属-有机框架纳米片的前驱体,即二维金属‐有机框架晶态材料是当前的一大挑战。以廉价且毒性较小的乙醇为反应介质、均苯三甲酸和N-基咪唑为共同配体,通过简单的一锅法制备了结构新颖的镍基二维金属-有机框架晶态材料Ni(C_(9)H_(3)O_(6))(C_(4)H_(6)N_(2))_(2)·0.6(C_(2)H_(5)OH)(1)和Ni_(3)(C_(9)H_(3)O_(6))_(3)(C_(5)H_(8)N_(2))_(6)·3.25(C_(2)H_(5)OH)(2),并对其进行了相关表征和剥离。实验中采用的反应介质乙醇毒性小、价格低廉、对环境污染性小且可循环利用,符合绿色化学的发展要求。该制备方法可为设计合成易剥离二维金属‐有机框架晶态材料提供借鉴。

一种新型天冬氨酸基金属-有机框架材料的设计、合成及性能

手性金属-有机框架材料(CMOFs)因具有可调的多孔结构和独特的手性环境,在拆分手性分子的对映异构体方面受到广泛关注。本文以L-天冬氨酸二甲酯和萘-1,5-二磺酰氯分别作为手性源和桥联体,设计合成了一种含有4个羧酸配位基团的柔性手性桥联配体(H_(4)L),并将H4L与4,4′-联吡啶(bpy)和金属镍离子(Ni^(2+))通过溶剂热反应共同组装了一种新颖的三维手性金属-有机框架材料[Ni_(2)(H_(2)L)_(2)(bpy)_(3)·(H_(2)O)_(2)](CMOF-1)。手性吸附实验显示:CMOF-1能够优先地识别和吸附1-苯基乙醇的S-构型的异构体,获得对映体过剩率(Enantiomeric excess,ee)为51%的手性1-苯基乙醇,CMOF-1为一种具有应用潜力的手性吸附剂。

混配体构筑的金属-有机框架及其水蒸气吸附性能研究

采用4,4',4"-三羧基三苯胺和吡嗪作为混合配体,通过溶剂热法成功合成了一例多孔镍金属-有机框架(MOF)。对所得MOF的结构、形貌、相纯度和孔隙性质进行了详细表征,并考察了其吸附水蒸气的性能。测试结果显示,25℃条件下该MOF的水蒸气等温吸附曲线呈现S型,突跃起点的相对压力P/P 0为0.37,吸附量在P/P 0=0.4时达到0.41 g/g,脱附曲线与吸附曲线之间未见明显回滞现象。通过静电纺丝技术,将MOF粉末制备成膜,实际环境下的吸附测试结果显示,该MOF在40%相对湿度(21.5℃)下的水吸附量为0.40 g/g,且在75℃或阳光照射下短时间内可完成吸附-脱附循环。经过10次水吸附-解吸循环后,该材料能够保持初始的吸水性能。

金属-有机框架纳米阵列的设计制备及析氧性能研究进展

开发具有高活性、高稳定性的析氧反应(OER)电催化剂对电化学能源的广泛应用至关重要。近年来,具有自支撑阵列结构的金属-有机框架(MOFs)因其高孔隙率、丰富的金属位点以及灵活可调的结构而被广泛研究。最后,本综述对该研究领域当前的挑战、机遇和未来方向做出了展望。

基于4,4’-偶氮苯二甲酸的金属-有机框架合成及其荧光性质

分别以吡嗪和4,4’-联吡啶为共配体,Cd^(2+)、Zn^(2+)与4,4’-偶氮苯二甲酸(H 2(4,4’-azo))配位反应得到了两个金属-有机框架(MOFs)。X射线单晶衍射研究结果表明,其结构中均不含共配体,与之前报道的[Cd(4,4’-azo)(H 2 O)]n(1)和[Zn(4,4’-azo)(H 2 O)2]n(2)的晶体结构一致。将共配体变为几何尺寸更长的1,3-二(四吡啶基)丙烷(bpp),金属离子变为Co^(2+),合成了一个共晶[H 2(4,4’-azo)(bpp)]n(3),其为单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a=3.2168(19)nm,b=0.4755(3)nm,c=1.8732(14)nm。用热重分析仪和荧光分光光度计分别研究了三个化合物的热稳定性和两个MOFs的发光性质。1和2都具有优异的热稳定性,尤其是2的初始失重温度高达247℃。由于1是由4,4’-azo双齿配位两个Cd^(2+)形成双核3D网络结构,而2是4,4’-azo单齿配位Zn^(2+)形成的1D“zig-zag”链,两者的紫外光谱和荧光光谱不同。2除具有配体固有的荧光发射(359 nm)外,由于Zn^(2+)与4,4’-azo配位后产生的配体到金属的电荷跃迁(LMCT),还在420 nm处新增一个增强的荧光发射峰。

一种实现锂均匀沉积的金属-有机框架材料

在锂金属电池内部锂负极表面,不均匀的离子分布和锂沉积会导致自由无序状锂枝晶生长,枝晶尖端刺穿隔膜,电池的性能快速降低,最终导致电池短路失效。为了解决枝晶生长问题,实现均匀锂沉积和电池长循环性能,本工作引入了一种具有吸附阴离子能力的金属-有机框架结构材料,即ZIF-8(沸石咪唑框架8号),作为电解液的添加剂,对锂金属电池内部锂负极表面离子传输进行调控。最终实现了在3 mA·cm^(-2)电流密度和3 mAh·cm^(-2)面内容量测试条件下,长于400 h的锂对称电池长循环性能,该性能远远超过同样测试条件下的未改性锂对称电池性能(150 h),证明了金属有机框架材料ZIF-8具有调控负极表面离子分布和实现锂金属电池锂均匀沉积的特性。

前沿科研成果融入综合化学实验——一种稀土金属有机框架的合成及作为荧光探针的应用

将前沿科研成果融入大学化学学科的实验教学环节中,实现学和用的有机结合,既能加深学生对课本理论知识的理解,又可以激发学生从事本专业实践的兴趣和培养学生的创新能力,是培养新时代高素质专业人才的必然要求。在这样的背景下,本文设计了一个将当前化学领域的研究热点之一的金属有机框架融入综合化学实验的案例,该实验包括金属有机框架材料的合成、表征及作为荧光探针的应用三个主要部分,既涉及大量的基础实验操作技能的锻炼,又融入了红外光谱、粉末X-射线衍射、热重分析、荧光光谱等多类现代分析技术,内容上还涉及我国的重要战略资源之一的稀土的应用,以及生态环境保护。除可以系统地培养学生的专业综合能力外,对培养学生的民族自豪感和生态保护素养也具有重要的价值。