主客体相互作用实现含氟单体水相聚合诱导自组装

论文致力于高浓度高重现性的精准制备含氟组装体,同时将微波辅助用于聚合诱导自组装(PISA),建立微波辅助含氟单体水相PISA新方法。引入随机甲基-β-环糊精(MCD)与含氟疏水单体形成水溶性主客体复合物,在微波辅助下成功制备不同粒径的组装体,通过接触角的测试,证明了含氟微球具有良好的成膜性能和疏水性能,可以用作含氟水性涂料。

基于氨基酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合诱导自组装制备多肽基双嵌段共聚物胶束

采用氮氧稳定自由基聚合方法(NMP)合成了一系列不同相对分子质量的端氨基聚苯乙烯(PS-NH2),并以其为大分子引发剂进行氨基酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合诱导自组装(NCA-PISA),合成了结构明确的两亲性双嵌段共聚物并制备了不同形貌的纳米粒子。通过动态光散射、原子力显微镜研究了嵌段共聚物的自组装行为。研究结果表明,体系固含量和链段比例对聚合物纳米粒子形貌具有重要影响,固含量由10%增加到20%时,聚合物纳米粒子的形貌由球状转变为针状;保持固含量20%不变,大分子引发剂的聚合度由20增加到50,纳米粒子的形貌又从针状转变为球状。

水相光引发聚合诱导自组装制备CO_2响应性聚合物囊泡

本文以聚甲基丙烯酸甘油酯(PGMA)作为大分子RAFT试剂,甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)和甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)作为单体,在室温下通过水相光引发聚合诱导自组装制备CO2响应聚合物囊泡。动力学研究表明聚合在可见光(405nm,0.5 mW/cm2)照射10min后,转化率可以达到100%。文中还探讨了DMAEMA对于聚合反应的影响。通过视觉观察、透射电子显微镜(TEM)以及核磁共振(NMR)对聚合物囊泡的二氧化碳响应特性进行了研究。

室温可见光引发聚合诱导自组装制备P2VP-b-PSt纳米材料

针对苯乙烯(St)的常温聚合速率缓慢影响了其在常温聚合诱导自组装(PISA)中的应用问题,提出了一种无需添加光引发剂或光催化剂,以蓝光LED为光源,聚2-乙烯基吡啶(P2VP)为大分子链转移剂,常温下在甲醇中实现St的PISA的方法。通过可见光引发的PISA制备了聚2-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯(P2VP-b-PSt)纳米材料,考察了St/P2VP的比例、聚合时间及P2VP的链长对聚集体形貌的影响,结果表明,当P2VP的分子量为4000、St/P2VP的摩尔比从400/1变化到4000/1、聚合时间从3h变化到24h,均可以实现聚集体从球形胶束到囊泡的转变;当P2VP的分子量为8300时,仅能得到球形胶束。

基于苯烯的可见光引发聚合诱导自组装的研究

以商用蓝光LED为光源,聚2-乙烯基吡啶(P2VP)为大分子链转移剂,未添加光引发剂或光催化剂,在常温下甲醇溶液中进行了苯乙烯(St)的光引发聚合诱导自组装(PISA)。考察了当P2VP的分子量为4000,[St]∶[P2VP]=4000∶1时,聚合时间对聚2-乙烯基吡啶嵌段聚苯乙烯(P2VP-b-PSt)纳米粒形貌的影响。结果表明St在甲醇中聚合3到6 h,得到球形胶束,聚合9 h,出现蠕虫状胶束,聚合12 h部分胶束融合成囊泡,聚合24 h全部生成囊泡。光引发PISA可以通过光源的“开/关”启动和终止反应。

RAFT聚合诱导自组装法合成聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯

以聚丙烯酸为亲水性大分子RAFT试剂,采用 RAFT聚合诱导自组装法制备了聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯.采用1 H-NMR、GPC、FT-IR 对聚合物的结构进行了表征.探讨了反应时间、引发剂与链转移剂的摩尔比以及丙烯酸单体与链转移剂的摩尔比对聚合的影响.研究结果表明,当反应时间为6 h,引发剂与链转移剂的摩尔比为0.20∶1时,丙烯酸单体与链转移剂摩尔比为40∶1,丙烯酸的转化率为90.53%,PAA-RAFT的分子量分布为1.12,聚合反应的可控性好.研究了引发剂用量对丙烯酸六氟丁酯的 RAFT 聚合的影响,结果表明当引发剂用量为1.5%时,聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯聚合物乳胶粒的粒径分布最窄.TEM分析表明乳胶粒的粒径为300 nm,具有明显的核壳结构.

壳聚糖复合纳米凝胶的聚合诱导自组装制备及生物应用

以生物大分子壳聚糖为主要组成基元,在壳聚糖的羟基碳上引发单体自由基共聚合。在聚合过程中疏水的合成高分子接枝链与亲水的壳聚糖分子自组装诱导形成纳米尺度的聚集体,通过引入具有肿瘤还原环境响应性的交联剂,得到了肿瘤环境响应的壳聚糖-合成高分子共聚物纳米凝胶。采用透射电镜、红外光谱等手段对纳米凝胶的粒径、结构、形貌和性能进行表征,探讨了聚合诱导自组装高效制备壳聚糖纳米凝胶的机理,证实了所得纳米凝胶粒径的可控性。进一步采用近红外荧光分子和磁共振显影(MRI)分子标记的方法制备了荧光/MRI多功能复合纳米凝胶,对凝胶显影性能进行了探讨,证实了其优异的细胞标记能力和良好的生物相容性。

聚合诱导自组装制备复杂形貌的聚合物纳米材料

以聚乙二醇单甲醚(Methoxypolyethylene glycol, m PEG45)为大分子链转移剂、S-正十二烷基-S′-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(S-1-dodecyl-S′-(α,α′-dimethyl-α″-acetic acid) trithiocarbonate, DDMAT)为小分子链转移试剂、苯乙烯(Styrene, St)和4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine, 4VP)为单体、偶氮二异丁腈(2,2-Azobisisobutyronitrile, AIBN)为热引发剂,在70℃下以甲醇/水作为溶剂通过可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition–Fragmentation chain Transfer, RAFT)分散聚合制备一系列m PEG45-P(St-co-4VP)/P(St-co-4VP)不同形貌聚合物纳米材料.文中探讨了不同[St]0/[4VP]0摩尔比、不同成核链段目标聚合度(Degree of Polymer, DP)、不同[m PEG45-DDMAT]/[DDMAT]摩尔比对聚合物形貌的影响,通过透射电子显微镜(Transmission electron microscope, TEM)、扫描电子显微镜(Scanning electron microcopy, SEM)以及核磁共振(1H NMR spectroscopy)研究其动力学及形貌变化.

聚合诱导自组装制备形貌多样的ABA型三嵌段共聚物微/纳米粒子

以聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)为大分子链转移剂、苯乙烯(St)为单体,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)分散聚合制备了PDMA-b-PS-b-PDMA两亲性三嵌段共聚物胶束。考察了固含量和疏、亲溶剂链段比对胶束尺寸、形貌的影响。固含量为25%和30%时,胶束形貌转化过程是从球状、蠕虫状向囊泡状胶束发展,最终得到大小2种尺寸的嵌段共聚物形貌囊泡。固含量为30%,疏、亲溶剂链段比为300∶32和400∶32时,分别获得平均粒径约为900/310 nm和400/210 nm的大小囊泡;固含量为25%,疏、亲溶剂链段比为400∶32时,大小囊泡的尺寸分别约为520 nm和200 nm。固含量为35%和40%时,胶束形貌则由球状逐渐向海绵状、复合囊泡,大复合胶束转变,最终得到微米级大复合胶束。

聚合诱导自组装亲水/疏油纳米水分散聚合物的制备及性能

通过可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)聚合诱导自组装(PISA)制备了亲水/疏油纳米水分散乳液。首先将丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA_(400))通过RAFT法进行三元共聚制备出新型亲水性大分子链转移剂,然后在水溶液中与甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)继续反应,利用PISA在不外加乳化剂的条件下,最终制备了具有稳定纳米水分散性的亲水疏油含氟丙烯酸酯聚合物。详细考察了甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)含量对乳液聚合和乳液涂层的表面亲水疏油性的影响,以及对材料表面润湿性的调控作用。为制备可水分散且亲水疏油性可调控的聚合物提供了一条新思路。

水相光引发聚合诱导自组装制备嵌段共聚物纳米材料

本文以聚甲基丙烯酸甘油酯(PGMA)作为大分子链转移剂、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)为单体、苯基钠盐-三甲基苯甲酰亚磷酸盐(SPTP)为引发剂,通过水相光引发可逆加成-断裂链转移(RAFT)分散聚合制备了一系列PGMA-b-PHPMA共聚物纳米材料。考察了水相光引发聚合诱导自组装的反应动力学,在温和条件下(水相、可见光和室温)成功得到不同形貌的聚合物纳米材料(球形、纤维和囊泡),并进一步探究了反应条件对嵌段聚合物形貌的影响。聚合反应的激活或暂停都可以通过对光源的简单"开/关"进行控制。

探究环状拓扑结构在聚合诱导自组装中的影响

近些年,聚合诱导自组装得到了广泛的关注,但使用环状聚合物作为聚合诱导自组装的大分子链转移剂的研究还尚未报道。为此,本文合成了环状和线形两种聚乙二醇大分子链转移剂,分别以甲基丙烯酸苄酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯为单体进行可逆加成断裂链转移分散聚合,研究了拓扑结构对聚合动力学和嵌段聚合物组装体形貌转变的影响。研究发现,环状拓扑结构可以延长聚合诱导自组装过程的成核期,同时嵌段聚合物组装体的形貌转变也会被延迟,这可能是由于环状聚乙二醇具有更好的溶解性。

基于RAFT调控的聚合诱导自组装研究进展

可逆加成-断裂链转移(Reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)聚合被认为是最有效和最具工业化应用前景的可控自由基聚合方法之一。目前基于RAFT调控的聚合诱导自组装(Polymerization induced self-assembly,PISA)技术已成功制备出各种形貌(球形、蠕虫状、棒状、囊泡等)、尺寸(纳米、亚微米)和功能负载的嵌段共聚物纳米颗粒,本文总结了采用不同引发方式介导的RAFT调控PISA技术的应用研究进展,并展望了PISA的未来发展。

RAFT聚合诱导自组装法合成含氟聚丙烯酸酯无皂乳液

采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合合成的聚丙烯酸（PAA）为大分子RAFT试剂．通过聚合诱导自组装法合成了含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。运用傅里叶红外光谱（FT—IR）、核磁共振氢谱（^1H—NMR）、透射电子显微镜（TEM）和动态光散射（DLS）对聚合物结构和乳胶粒进行了表征。结果表明：当NaOH用量为1．2％，PAA嵌段的聚合度为80时，乳液稳定性良好，转化率达95．1％，乳胶粒具有明显的核壳结构，粒径约为155nm。将含氟聚丙烯酸酯无皂乳液用于皮革涂饰后，随着丙烯酸六氟丁酯（HFBA）用量的增加，涂饰后的皮革对水接触角逐渐增加。当HFBA用量为6％时，涂饰后的皮革对水接触角为115．5°。

RAFT分散聚合诱导自组装制备PDMA_(s)-PS_(x)嵌段共聚物纳米颗粒

可逆加成-断裂-链转移(reversible addition-fragmentation-chain transfer,RAFT)聚合诱导自组装(polymerization-induced self-assembly,PISA)是制备具有特定形貌嵌段共聚物纳米颗粒的高效手段.以苯乙烯(styrene,St)为分散聚合的单体,PDMA_(23)和PDMA_(38)为大分子链转移剂(chain transfer agent,CTA),乙醇为溶剂,在70℃下探究了纳米颗粒的形貌随不同聚合度(degree of ploymerizations,DPs)的转变情况.由实验结果可知:以PDMA_(23)为链转移剂,可调控苯乙烯的聚合度,得到球、虫、囊泡、复合囊泡等形貌;以PDMA_(38)为链转移剂,可在较宽的聚合度范围内得到均匀的球形纳米颗粒.

PVP对聚合诱导自组装PAA-b-PSt嵌段共聚物粒子的影响

利用聚合诱导自组装(PISA)方法在醇水混合溶剂中制备了聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PSt)嵌段共聚物胶束粒子。结果表明,添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)可以有效调节聚合物胶束粒子的形貌和尺寸;凝胶渗透色谱仪(GPC)表征发现聚合过程有着良好的可控性;透射电子显微镜(TEM)和动态光散射(DLS)表明通过在体系中添加PVP可以使体系中球形胶束基本消失;当PVP添加质量分数为5%时,可以将体系中粒子全部转变为多孔球,并且乳液具有良好的稳定性;当PVP添加质量分数为10%时,体系中粒子均为囊泡结构,但乳液稳定性差。随着PVP含量的增加,所制备的粒子直径增大。

光引发聚合诱导自组装制备二嵌段共聚物组装体

以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)为单体,2-甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸(DDMAT)为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成大分子RAFT试剂PDMA-DDMAT。再以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为成核单体,N-烯丙基丙烯酰胺(ALAM)为原位交联剂,通过光引发聚合诱导自组装制备具有不同形貌的交联二嵌段共聚物组装体。结果表明,组装体的形貌受大分子RAFT试剂分子量、第二嵌段聚合度、反应温度、固含量及原位交联剂使用量的影响。

开环聚合诱导自组装的挑战与展望

聚合诱导自组装(PISA)是一种新兴的纳米粒子制备技术,它集聚合与组装过程于一体,可在高固含量条件下进行,因此备受青睐.此外,通过改变嵌段聚合度以及固含量等参数,可以精确地控制纳米粒子的形貌,实现从球形胶束到空心囊泡的形貌转变.然而,受限于适用于PISA体系的聚合方法和单体种类,其发展也受到了一定的限制.目前,PISA主要基于可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),其在聚合诱导自组装机理、形貌控制、结构表征等方面的研究成果,对于高分子化学其他领域具有重要的参考价值.然而,由于RAFT聚合诱导自组装(RAFT-PISA)体系中适用的单体往往局限于(甲基)丙烯酸酯类和苯乙烯类,导致RAFT-PISA制备的纳米粒子限于其碳-碳主链的基本结构难以生物降解,因此生物医用前景并不乐观.为了克服以上缺陷,开环聚合诱导自组装(ROPISA)应运而生,主要包括开环易位聚合诱导自组装(ROMPISA)、氨基酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合诱导自组装(NCA-PISA)及自由基开环聚合诱导自组装(r ROPISA).由于ROMPISA体系对诸多功能性基团表现出化学惰性,从而为多功能纳米粒子的原位制备提供了新的方法;而r ROPISA和NCA-PISA则使得生物可降解纳米粒子的原位制备成为可能.作为PISA领域崭新的研究方向,ROPISA不仅将新聚合方法引入了PISA体系,而且突破了以往PISA难以制备可降解纳米粒子的瓶颈,为PISA技术在生物医药领域的应用架起了桥梁.作者简要总结了ROPISA的发展现状,着重分析并提出了该领域面临的挑战,最后从机理研究、单体设计及转化应用等方面对ROPISA的发展前景进行了展望.

基于聚合诱导自组装制备刺激响应型纳米颗粒

环境敏感的刺激响应型嵌段共聚物纳米颗粒能在一定条件下发生形貌与尺寸的转变,在药物递送等领域具有重要的应用价值.近年来,聚合诱导自组装(PISA)制备纳米颗粒技术蓬勃发展,相较于传统透析等方法,可以快速高效(分钟-小时)制备得到不同形貌的高固含量(10 wt%~50 wt%)纳米颗粒.本文总结了基于聚合诱导自组装制备刺激响应型纳米颗粒的研究进展,分析了通过引入特定基团实现对动态共价键、酶、pH、CO_(2)、氧化还原、热、光等外界条件响应的策略,探讨了刺激响应前后纳米颗粒形貌与尺寸的转化及其在生物医学领域的应用,提出了相关领域存在的机遇与挑战.

Monte Carlo模拟研究聚合诱导高分子自组装

使用Monte Carlo单格点模型模拟研究活性聚合的动力学过程,在聚合反应的同时,观察高分子在溶液中的自组装相行为.通过统计模拟聚合反应过程中的单体转化率、聚合物分子量、分子量分布等信息,证明聚合反应是可控的活性聚合.在聚合反应中,通过调控聚合反应概率、链段与溶剂之间的相容性等参数,观察到诱导组装形成的球状和柱状胶束.模拟研究验证了实验中观察到的聚合诱导自组装现象,揭示了聚合诱导自组装的动力学过程.研究结果证明,文中所建立的单格点Monte Carlo模拟方法,可以应用于研究聚合诱导高分子自组装相行为.