温度对酶促聚对苯二甲酸乙二醇酯降解的影响分析

近年来,聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的酶法降解及循环利用备受关注.PET的酶法降解是在不可溶聚合物表面发生的界面催化过程,酶通过水解PET聚合物表面上可及的酯键,将聚合物逐渐分解成单体.反应温度可以从酶的催化活性、热稳定性以及PET材料的生物可降解性等多个方面影响PET的降解过程,是影响PET酶法降解效果的主要因素之一.深入了解温度对PET酶降解过程的热力学和动力学调控机制,对PET降解酶的发掘与改造和酶法降解工艺的优化具有重要意义.本文以叶枝堆肥角质酶(LCC)的突变体WCCG为例,详细研究了温度对WCCG降解低结晶度PET(结晶度7.6%)和高结晶度(结晶度30%)PET微颗粒的影响.通常认为PET的酶促降解需要在其玻璃化转变温度(Tg,~70℃)附近或以上进行.实验测定了不同温度下的降解速率,并利用阿伦尼乌斯公式作图.结果表明,当反应温度在45℃(低于通常认为的Tg,b值约20℃)附近时,反应活化能突然降低,说明此时PET微颗粒表面的玻璃化转变已经开始,酶促降解已经能够有效进行,表现出酶解PET的界面催化特征.当温度高于75℃时,PET降解速率迅速降低,酶受热失活.研究还发现,WCCG存在热激活现象:通过将WCCG在不同温度下温育一段时间后在60℃下进行活性测定,WCCG在50-70℃范围内温育后活性显著提高;在70℃下温育4 h后其降解低结晶度PET的活性提高约1倍,同时对小分子底物4-硝基苯酚丁酯的活性也有明显提高.利用圆二色光谱和荧光光谱检测了WCCG的二级和三级结构变化.结果表明,热处理后的WCCG中的α-螺旋含量显著减少而β折叠含量增加,酶分子疏水性提高,这与分子动力学模拟结果一致.单分子力谱测试结果表明,热处理后的WCCG较处理前的酶与PET薄膜之间的粘附力从88 pN提高到150 pN.因此,WCCG的热激活是其本征催化活性改善和酶与PET表面吸附力增强共同作用的结果.WCCG在高结晶度PET的降解中也存在类似热激活现象.此外,在长时间的降解反应中,无定形区域的PET链段在相对较高的降解温度下逐渐进一步结晶,导致酶催化降解速率随着降解时间的延长而下降.综上所述,温度对酶催化PET降解过程的主要影响包括:PET表面的玻璃化转变、酶的热激活、酶的热失活、温度导致的PET材料再结晶,这些因素相互交织,说明酶促PET降解的温度依赖的复杂性.未来的研究除了继续挖掘和设计高活性、高稳定的PET水解酶外,还应提高酶在45到70℃范围内的催化活性并关注降解工艺的优化.

十四烷二酸共聚改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的流变及可纺性研究

利用毛细管流变仪研究了改性单体十四烷二酸添加量对共聚改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)流变性能的影响。考察了共聚酯表观黏度(ηa)、黏流活化能(Eη)和非牛顿指数(n)与剪切温度及剪切速率的关系,并研究了不同共聚酯的熔融纺丝性能。结果表明:共聚酯属于典型的假塑性非牛顿流体,ηa和Eη随十四烷二酸添加量的增加而下降。随着温度升高,非牛顿指数n值变大,在270、275、280℃时共聚酯n值均略低于空白PET;在285℃,十四烷二酸添加量为4%的共聚酯n值与空白PET相当。共聚酯的结构黏度指数(Δη)随着温度的升高而下降,在285℃时,十四烷二酸添加量为4%的共聚酯与空白PET的Δη值相当。随着十四烷二酸添加量增加,组件压力下降,纺丝机负荷下降。与常规聚酯相对比,十四烷二酸改性共聚酯纤维基本能够符合服用纤维的强伸性能指标,表现出较好的可纺性,并且纤维的柔软程度得到一定提升。

玻璃纤维增强回收聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的力学性能研究

用熔融共混法制备了玻璃纤维(GF)增强回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)(rPET/GF)复合材料,研究了复合材料的力学性能并进一步利用Halpin-Tsai模型、Krenchel-COX模型和Kelly-Tyson模型探讨了GF的近程和远程结构与复合材料性能间的关系。结果表明,GF对rPET具有较为显著的增强、增韧效果。当玻璃纤维含量为30%(质量分数,下同)时,复合材料的冲击强度、拉伸强度以及弯曲强度分别提高了245%、113%和84%;长径比和取向度是影响rPET/GF复合材料性能的重要结构参数;Halpin-Tsai方程能够较好地描述rPET/GF复合材料中GF的有效长径比;而相比于Krenchel-COX方程,由Kelly-Tyson方程获得的GF的取向度更接近实验结果。

聚对苯二甲酸乙二醇酯-玻璃纤维增强复合体系的动态流变行为研究

采用玻璃纤维(GF)和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行增强、增韧改性。用扩展流变仪测定了PET,PET-GF,PET-GF-EGMA熔体的储能模量(G′)、损耗模量(G″)、损耗因子(tanδ)和动态黏度(h)等随角频率(ω)的变化规律。实验结果表明,PET熔体的G′远小于G″,h很小,PET熔体的形变主要来源于分子链的滑移;GF可同时提高PET熔体的G′和G″,但对G′的贡献略大,PET熔体的tanδ变小,h变大;EGMA可显著提高PET-30%GF(w(GF)=30%)熔体的G′和G″,但对G′的影响远大于G″,添加很少量的EGMA可使PET-GF熔体的tanδ迅速降低,PET-GF熔体形变中弹性形变的比例增大,同时PET-GF熔体的h(尤其在低角频率区)明显增大。

聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯-对苯二甲酸异山梨醇酯合成及性能研究

为了提高聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的玻璃化转变温度,改善制品的耐热性能,以对苯二甲酸(PTA)、异山梨醇(ISB)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇(EG)为原料,采用直接酯化、熔融缩聚法合成聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯-对苯二甲酸异山梨醇酯(PCIT)共聚酯,考察ISB/CHDM比例对酯化及缩聚反应速率和产品性能的影响。采用差示扫描量热仪(DSC)研究了共聚酯的热性能,采用万能材料试验机表征了共聚酯的力学性能。结果表明,随着ISB添加量增加、CHDM添加量减少,酯化表观活化能增加、酯化及缩聚反应速率减缓、共聚酯b值升高、玻璃化转变温度T g升高、热降解速率加快、力学性能下降,但共聚酯在ISB含量为22.8%时,仍保持缺口冲击强度高于130 J/m、断裂伸长率大于100%。

FDCA,FDME,2,5-呋喃二甲酸聚酯的工业开发及应用研究进展

具有芳杂环结构的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与精对苯二甲酸(PTA)结构类似,可广泛用于聚酯、聚酰胺、金属有机骨架材料、医药化学品合成、增塑剂等方面,在多个领域成为PTA理想的生物基替代品。目前,市场尚无FDCA,2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME),聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)的工业化产品,FDCA,PEF由于生产成本高、技术难度大,仍处于研究阶段。欧洲、北美等国家在持续推动FDCA,FDME及PEF商业化工作中保持领先,其中,PEF对CO_(2),O_(2),H_(2)O的阻隔性能极好,将在生鲜食品包装领域有着广阔的应用前景。

再生聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇共聚酯的制备及其固相缩聚

为了研究废弃聚酯纺织品的高值化再生利用,以废弃聚酯纺织品通过化学法再生制得的高纯度再生对苯二甲酸二甲酯(DMT)单体为主要原料,采用酯交换法通过熔融缩聚合成了再生聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇共聚酯(PETG)切片,并对其进行了固相缩聚。采用差示扫描量热(DSC)仪、X射线衍射(XRD)仪、核磁共振氢谱仪和荧光光谱仪等分析仪器对固相缩聚前后的切片性能进行了表征测试。结果表明,再生PETG的熔点约为215℃;再生PETG切片中1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的实际共聚比为13.9%。随着固相缩聚反应温度的升高或反应时间的增加,PETG的特性黏度增加,但增速逐渐变得趋缓,且切片的特性黏度与时间的平方根呈线性关系;选择合适的反应条件;固相缩聚后的PETG样品,其DSC升温曲线的熔融峰从低温向高温方向移动,XRD谱图上出现三个衍射峰且愈发尖锐,强度增强,结晶程度增加,端羧基含量降低;当固相缩聚反应温度高于200℃时,切片会发生一定程度的热降解且切片b值升高。

对苯二甲酸乙二醇酯二聚体水/醇/氨解机理的理论研究

采用密度泛函理论B3P86/6-31++G(d,p)方法对对苯二甲酸乙二醇酯二聚体的水/醇/氨解反应机理进行了理论研究。设计了水/醇/氨降解过程的各种可能反应路径,对参与反应的各种中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值,分析了对苯二甲酸乙二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键位置水/醇/氨降解的反应机理。结果表明,水/醇/氨解能够降低对苯二甲酸乙二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键裂解的反应活化能,使反应更易于进行,其中水解中主要基元反应步的反应能垒最高约为169.0 kJ/mol,氨解最低约为153.0 kJ/mol,其次是醇解约为155.0 kJ/mol。

熔融静电纺聚对苯二甲酸乙二酯超细纤维的制备及工艺优化

采用熔融静电纺丝法制备了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)超细纤维膜,应用正交试验分析了纺丝主要工艺参数对熔融电纺PET超细纤维直径的影响。实验表明,在本实验装置条件下可实现熔融电纺工艺的有效调控,纤维直径随着纺丝电压的升高呈现下降的趋势;纤维随接收距离的增加和熔体温度的上升均表现为先变细后变粗;喂料气压的增加会增大纤维直径;提高纺丝环境温度至聚合物的玻璃化转变温度,纤维平均直径明显下降。在最佳纺丝工艺条件下(纺丝电压27 kV,接收距离7 cm,熔体温度255℃,环境温度70℃,依靠聚合物自重喂给)制备的PET超细纤维均直径小于1μm。

生物活性玻璃修饰聚对苯二甲酸乙二醇酯对骨愈合的影响

背景:聚对苯二甲酸乙二醇酯人工韧带材料具备优良的力学性能,但其生物相容性有待提高。目的:观察生物活性玻璃修饰聚对苯二甲酸乙二酯对骨愈合的影响。方法:1体外实验:将聚对苯二甲酸乙二酯(对照组)、生物活性玻璃-聚对苯二甲酸乙二酯复合物(实验组)分别与MC3T3-E1细胞共培养,培养3 d后,观察细胞形态;培养1,3,5 d后,检测细胞增殖及碱性磷酸酶活性;2体内实验:取24只新西兰大白兔,制备单侧膝关节韧带断裂模型,随机分为2组,实验组置入生物活性玻璃-聚对苯二甲酸乙二酯复合物,对照组置入聚对苯二甲酸乙二酯。置入后6,12周,对比移植部位生物力学及组织学变化。结果与结论:1体外实验:培养3 d后,实验组细胞密度显著高于对照组;实验组培养3,5 d的细胞增殖及碱性磷酸酶活性显著性高于对照组(P<0.05);2体内实验:实验组置入后6,12周的最大轴向拔出力显著大于对照组(P<0.05)。置入后6周,对照组存在明显缺损,且缺损部位存在大量炎性细胞;实验组新骨形成界面形成骨小梁,瘢痕组织较少,界面宽度狭小。置入后12周,对照缺损部位模糊,存在明显炎性细胞,骨面上存在新骨;实验组缺损部位存在较多的新生组织,缺损部位可见少许炎性细胞;3结果表明:生物活性玻璃修饰的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有良好的细胞相容性、生物力学,可促进骨愈合。

熔体静电纺聚对苯二甲酸乙二酯纤维膜分层结构的形成分析

熔体静电纺聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维膜具有明显的分层行为。利用高速摄影观察纺丝过程中PET熔体射流末梢沉积位置的变化,测量各圆形分层薄膜的半径、质量及纤维分布,借助扫描电镜探讨各层纤维薄膜的表面形貌。结果表明,由于沉积纤维膜中电荷的积累,PET射流间隔性地在纤维膜中心与边缘往返沉积,在纤维膜间形成具有分离作用的"束缚层"纤维,从而纤维膜形成分层结构;90min所纺纤维膜由内及外可自由分成13层同心圆薄膜,各纤维薄膜层半径线性增加,而质量波动性分段增加,且外层纤维膜表现为"中心薄、边缘厚";各层薄膜内纤维平均直径约为2μm且分布均匀,由内及外各层薄膜纤维平均直径因电势差减小而略有增加,内层薄膜中纤维因面积较小且较厚,散热时间短而形成粘连结构。

熔体静电纺的电场分布对三维自组装聚对苯二甲酸乙二酯纤维膜形貌的影响

熔体静电纺可自组装三维锥状纤维膜。借助ANSYS软件模拟熔体静电纺反纺工艺不同参数(纺丝电压、接收距离、接收板面积)条件下的电场分布,探讨电场分布对熔体静电纺三维自组装聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维膜几何结构与纤维形貌的影响。结果表明,在单喷嘴-平板结构模型中,提高电压将整体增强空间电场强度,同时电场不均匀性也被放大,所纺三维PET纤维膜尺寸(底面积、厚度、质量)有所增加,纤维膜锥角变小,纤维直径明显下降;接收距离的改变对接收板表面的电场影响显著,随着接收距离的增加,纤维膜尺寸有所减小,当接收距离较小时,纤维膜顶端锥角仅为56°,而纤维直径变化不大;接收板面积的缩小可以改善喷嘴与接收板间及接收板表面电场分布的均匀性,纤维膜尺寸增加,纤维膜锥角逐渐变小,纤维膜表面的镂空现象明显,所纺纤维平均直径稍有减小。

聚对苯二甲酸乙二酯纤维拉伸过程中的结构变化

针对目前高品质产业用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维的开发,围绕拉伸过程这一聚集态结构控制的关键环节,分析了拉伸温度、应变速率、热定型温度和张力对纤维取向、解取向和结晶等结构变化的影响。目的是为理解PET纤维在被拉伸过程中其结构与性能之间的关系提供帮助,为工艺开发提供理论依据及探索方向。

在激光辐照下拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯纤维的结构与性能

The effect of heating modes in drawing process on the structure and properties of PET fibers was investigated. Sample B was prepared by drawing amorphous as\|spun PET filaments under laser radiation. A CO\-2 laser (λ=10.6?μm, 30 W) was used for this purpose, and the diameter of its radiation area was about 3 mm. The feeding speed of the filaments was 50 m/min, and the draw ratio was 5\^0. Sample A was prepared under the same conditions except the heating mode, the filaments were heated by hot rolls. Some difference in structure and mechanical properties were found for the two samples.Sample B exhibited high tenacity (0\^8 GPa),elongation(9\^2%) and toughness (0\^047 GPa).The latter was about 1\^8 times as high as that of sample A.Both of the samples were obviously oriented.WAXD and density measurements showed the crystallinity and the crystallite size of sample B were larger than those of the sample A.

聚萘二甲酸乙二酯的合成现状及应用进展

聚萘二甲酸乙二酯(PEN)是近年发展应用快速的高分子材料之一,可作为聚苯二甲酸乙二酯(PET)的升级替代品,但至今国内未实现工业化生产,属于“卡脖子”技术难题,急需推动PEN及其单体2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)和2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)相关合成技术研究及产业发展。介绍了PEN的优异性能,并简述了PEN合成现状及其关键单体2,6-NDA和2,6-NDC的工业化路线;综述了PEN在薄膜、包装、生物医药、高端领域的应用,特别介绍了PEN在共聚材料领域的应用,展望了PEN未来的发展方向,为PEN关键技术开发和后端聚酯材料合理化、高附加值应用场景开发提供借鉴。

聚对苯二甲酸乙二酯/蒙脱土纳米复合材料的制备和性能

讨论了聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）／层状硅酸盐（蒙脱土）纳米复合材料的制备技术和新材料的结构与性能特征．天然蒙脱土矿物经有机离子修饰剂处理后，参与ＰＥＴ的缩聚反应．ＴＥＭ测定证实蒙脱土在ＰＥＴ中的层厚分布为３０～５０ｎｍ．蒙脱土不影响ＰＥＴ的分子量及其分布．利用ＤＳＣ、ＷＡＸＤ、ＳＡＬＳ和偏光显微镜测定了ＰＥＴ／蒙脱土的结晶速率和结晶形态，说明ＰＥＴ／蒙脱土有着很快的结晶速率，不能生成球晶结构，一般只能生成结构不完整的微晶体．

十溴二苯乙烷协同三氧化二锑阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯

以十溴二苯乙烷 (DBDPE)和三氧化二锑 (Sb2 O3 )作为复合阻燃剂 ,对聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)进行改性。研究了复合阻燃剂对PBT的燃烧性能、热稳定性能和力学性能的影响 ,并其对阻燃机理进行了探讨。结果表明 ,阻燃剂DBDPE/Sb2 O3 对PBT具有良好的阻燃效果 ,热稳定性能基本不变 ,而其拉伸强度、冲击强度和弯曲强度都随阻燃剂用量的增加先增后降 。

聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)-b-聚乙二醇嵌段共聚物的合成与表征

用熔融缩聚法合成了一系列聚 (对苯二甲酸丁二醇酯 -co-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯 ) -b-聚乙二醇嵌段共聚物 ( PBCG) ,用 NMR,GPC,DSC,TGA及力学性能测试等方法表征了材料的结构与性能 .GPC分析显示 ,共聚物分子量均具有较为对称的单峰分布 ,多分散性指数低于 1 .70 .1 3C NMR谱结果表明 ,随 PCT摩尔分数 ( x PCT)从 1 0 %增至 60 % ,PBT平均序列长度由 4.0 2降到 1 .41 ;而 PCT平均序列长度则由 1 .1 7升至 2 .5 0 ,二者呈无规分布 .受硬段平均序列长度及结晶能力影响 ,硬段熔点及结晶度在 x PCT为 2 0 %～ 3 0 %处均达到最小值 ,可能是硬段间形成共晶所致 .TGA分析显示 ,引入芳香族聚酯组分 PCT确可提高材料的热稳定性 .力学性能测试说明 ,降低结晶度有利于提高材料的断裂延伸率 ,相反 ,则有助于增强弹性模量 。

单轴取向聚对苯二甲酸乙二酯非等温结晶动力学研究

采用等速升温DSC方法对单轴取向聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)的结晶过程进行了研究 ,发现单轴取向PET的冷结晶峰表现为多重结晶峰 .等温DSC方法的研究结果进一步证实结晶重峰的存在 .为此 ,本文提出了一种依据非等温DSC曲线解析高聚物结晶动力学参数的新方法 .对单轴取向PET的研究结果表明 ,与其他方法相比较 ,由新方法计算出的理论曲线与实验数据能更好地吻合 .单轴取向PET的总的结晶过程由三个子结晶过程组成 .根据不同拉伸比 ,各个子过程的Avrami指数和质量分数的变化 ,对结晶机理进行了解释 .与各向同性PET样品相比 。

增容剂对回收聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-辛烯共混物结晶性能的影响

以甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-辛烯共聚物(mPOE)为增容剂对回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(r-PET)/乙烯-辛烯共聚物(POE)共混物进行增容改性。用HAAKE流变仪、差示扫描量热仪(DSC)、广角X射线衍射(WAXD)分别研究了不同mPOE含量对r-PET/POE共混物的扭矩变化和接枝共聚物对PET结晶性能的影响。结果表明,共混物的扭矩随着mPOE含量的增加而增大,即mPOE与r-PET生成的接枝共聚物POE-g-PET含量增大。DSC和WAXD结果表明,POE对PET有异相成核作用,而POE-g-PET共聚物对PET结晶有一定的阻碍作用。