两亲性聚己内酯-b-聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸(2-羟乙酯)三嵌段共聚物的合成及成胶束化研究

通过开环聚合(ROP)、DCC偶合反应及原子转移自由基聚合(ATRP)合成3种不同臂数(线性、三臂和六臂)的聚己内酯-b-聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸(2-羟乙酯)(PCL-PEG-PHEMA)三嵌段共聚物。通过核磁氢谱(1 H NMR)红外谱图证明合成了设计产物。以溶剂挥发法制备胶束并进行载药实验。用激光粒度仪测定胶束粒径、粒径分布及zeta电位,用荧光光谱仪以芘荧光探针法测定临界胶束浓度,用紫外-可见分光光度计表征胶束载药量、包封率。结果表明,3种三嵌段共聚物均能形成稳定的载药胶束,其中具有星形结构的六臂的三嵌段共聚物具有最低的胶束粒径和临界胶束浓度、最高的载药量和包封率。因此,星形六臂的PCL-PEG-PHEMA可作为新的药物载体材料。

聚己内酯-b-丙交酯共聚物微球免疫避孕体系的研究

目的:初步探讨含β-人绒毛膜促性腺激素(β-hCG)的可生物降解嵌段共聚物聚己内酯-b-丙交酯(PCL-b-DLLA)微球作为免疫避孕释放体系的可行性。方法:采用双乳溶剂挥发法(W1/O/W2),用共聚组成为40/60的PCL-b-DLLA嵌段共聚物制备含β-hCG的可生物降解微球,表征微球的粒径大小及分布、表面形态等性能,建立毛细管电泳测定微球中β-hCG含量的方法,初步考察聚合物微球在小鼠体内的免疫效果。结果:微球表面平整光滑,粒径呈正态均匀分布;平均粒径为6.45m,载药量为1.49%;微球在动物体内一次注射,不经强化即可在相当一段时间内产生相应抗体。结论:聚合物微球对β-hCG具有佐剂效应,该嵌段共聚物有望用作免疫避孕疫苗β-hCG的释放载体。

聚乙二醇-b-聚己内酯/聚己内酯单分散电喷微球的制备与亲水性研究

用静电喷雾法制备单分散性良好、亲水性的聚乙二醇-b-聚己内酯/聚己内酯(PEG-b-PCL/PCL)电喷微球。将聚乙二醇-b-聚己内酯(PEG-b-PCL)、聚己内酯(PCL)与氯仿混合磁力搅拌3 h后,采用静电喷雾的方法,以双亲(PEG-b-PCL)含量、流速、电压为变量,研究微球形态大小、粒径分布的变化,并研究微球亲水性随双亲含量的变化程度及微球在水中的分散性。双亲含10%～20%、流速1 mL/h、电压10 kV时能得到成球性佳、粒径5～6μm的单分散性良好的微球,粒径的变异系数为15%～21%;双亲含量增至30%,微球之间由较多的纤维连接;双亲含量由0增至20%时,接触角由126.2°±4.8°降至29.9°±4.9°,差异具有统计学意义(P<0.05),通过改变双亲含量能有效改善微球的亲水性,同时,加入10%～20%双亲的微球在水中分散性佳,能形成均匀的混悬液。PEG-b-PCL/PCL能得到单分散、亲水性佳的微球,为进一步制备载药微球提供条件。

聚苯乙烯-b-聚硅氧烷-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的合成及表征

采用乙烯基封端的聚 (二甲基硅氧烷 )与溴化氢反应制得末端含有C Br的双官能聚 (二甲基硅氧烷 ) ,以此聚 (二甲基硅氧烷 )大分子为引发剂 ,CuCl为催化剂 ,4 ,4′ 二 (5 壬基 ) 2 ,2′ 联吡啶为配体 ,通过原子转移自由基聚合法 ,制得分子量和结构可控的聚苯乙烯 b 聚硅氧烷 b 聚苯乙烯 (PSt b PDMS b PSt)共聚物 .

聚乙二醇/聚己内酯三嵌段共聚物的合成与表征

以甲苯二异氰酸酯 (TDI)为偶联剂 ,合成了聚乙二醇 (PEG) /聚己内酯 (PCL)两亲性三嵌段共聚物 (PEG-b-PCL -b -PEG ,PECL) ,采用IR、1 H-NMR、DSC和WAXD分析和研究了PECL的结构与性能。实验结果表明 ,PECL的结构和组成与设计相一致 ,结晶度和熔点均低于均聚物 ,且随着PECL中PCL嵌段含量的增加 ,PCL嵌段熔点升高。透射电镜照片显示PECL纳米粒呈核 /壳结构的球形。

PS-b-PDMS-b-PS三嵌段共聚物改性环氧树脂的研究

将聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(PS-b-PDMS-b-PS)与环氧树脂共混制备出一种疏水性环氧涂层。研究了PS-b-PDMS-b-PS的添加量对涂膜的表面性能、柔韧性、耐化学介质稳定性等性能的影响。研究表明:加入少量PS-b-PDMS-b-PS就能显著改善涂膜的表面性能,赋予涂膜疏水性,当PS-b-PDMS-b-PS添加量为10%(质量分数,下同)时,涂膜比纯的环氧树脂固化涂膜接触角提高了39.8°。随着PS-b-PDMS-b-PS添加量的增加,涂膜的柔韧性也得到明显改善,且涂膜仍具有良好的耐化学介质稳定性。

聚己内酯／聚硅氧烷／环氧树脂复合体系

北京航空材料研究院的宋江选等人以聚己内酯二元醇、γ-羟丙基聚二甲基硅氧烷、三乙氧基硅丙基异氰酸酯为原料，在二丁基二月桂酸锡的催化下，通过-OH与-NCO的亲核加成反应合成出乙氧基硅基封端的聚己内酯一聚二甲基硅氧烷；并用于环氧树脂的改性。

超支化聚酯基两亲性星形PCL-b-PHEMA的合成及性能研究

采用开环聚合(ROP)和可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合,合成了星形聚己内酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(HPs-star-PCL-b-PHEMA),以HPs-star-PCL膜为对照,进行了体外细胞相容性试验(包括浸提液细胞毒性试验和细胞直接接触试验),探索其在生物材料方面应用的潜在可能性。结果表明,HPs-star-PCL-b-PHEMA膜浸提液细胞毒性评价合格;大鼠成骨样细胞Ros17/2.8在HPs-star-PCL-b-PHEMA膜上的粘附和铺展程度比在星形聚己内酯膜上更充分。

负载紫杉醇的两亲性共聚物纳米粒

紫杉醇是一种天然抗癌药物.采用自乳化溶剂蒸发法制备了负载紫杉醇的聚乙二醇/聚己内酯三嵌段共聚物纳米粒(PMT),运用动态光散射(DLS)测定PMT的粒径和粒径分布,并用透射电子显微镜(TEM)表征形态结构.同时,还研究了投药量对PMT的影响及PMT的体外药物释放行为.实验结果表明:PMT的粒径为纳米级,且随着共聚物相对分子质量和载药量的增大而增大;PMT的体外释放无突释现象,释放速率缓慢.

不饱和PDMS-PCL嵌段共聚物的合成及其在不饱和聚酯树脂中的应用

采用端羟基聚二甲基硅氧烷、ε-己内酯、顺丁烯二酸酐合成了不饱和的PDMS-PCL嵌段共聚物(MSPCL),并研究了其在不饱和聚酯树脂中的应用。研究结果表明,加入5%的MSPCL20能够使不饱和聚酯树脂的表面张力从37.62mN/m降至23.33mN/m,浇铸体的对水接触角从77.9°提高至102.5°。采用MSPCL20改性的不饱和聚酯树脂制作的实体面材制品具有极低的吸水率及优异的抗污性。

PCL-b-PDMS-b-PCL复合环氧树脂的表面结构

利用原子力显微镜(AFM)中的敲击模式原子力显微镜(TM-AFM)和摩擦力显微镜(FFM)对不同含量聚己内酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯三嵌段(PCL-b-PDMS-b-PCL)共聚物复合环氧树脂的表面富集结构进行了分析研究.TM-AFM测试在不同作用力下得到了PCL-b-PDMS-b-PCL含量不同环氧树脂表面及其亚表面的分相结构;同时利用FFM对其表面进行摩擦和磨损试验.结果表明,PCL-b-PDMS-b-PCL含量不同时摩擦性能表现出较大的变化,当其质量分数达到30%时,表面性能达到了稳定.接触角试验也验证了以上的结果.

有机硅改性聚氨酯微球

西南交通大学的冯超阳等人以甲苯二异氰酸酯、聚己内酯二元醇、端羟基聚二甲基硅氧烷及二羟基甲基丙酸为原料，通过自乳化合成了有机硅改性聚氨酯微球。红外分析表明，硅氧键引入到聚氨酯中；SEM表征显示微球为表面多空隙球形，微球直径约2mm，内有空腔，空腔直径约1mm。

热塑性聚氨酯的新发展

本文主要介绍大日精化工业公司正在上市的新品级TPU(商品名为しザミンPS)、技术发展，并介绍TPU系列产品的性能及其用途。

PS-b-PDMS/环氧树脂制备疏水性环氧涂层的性能

用共混法将聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷(PS-b-PDMS)嵌段共聚物与环氧树脂E-44复合制备了一种疏水性环氧涂层。研究了PS-b-PDMS的用量对涂层力学性能、表面性能及耐化学腐蚀性的影响。结果表明,随着共聚物用量的增加,涂层的冲击强度及柔韧性明显提高,表面能显著降低,接触角明显增大,当PS-b-PDMS用量为E-44的7%(质量分数)时,冲击强度和柔韧性分别为50kg.cm和0.5mm,表面能为13.8mN/m,对水接触角增大至115.9°,具有优异的疏水性及耐化学腐蚀性。

mPEG-b-PCL的酶催化反应挤出制备及其结构研究

以小型双螺杆挤出机为反应容器,以脂肪酶Novozyme-435为催化剂,采用反应挤出工艺,研究了甲氧基聚乙二醇(mPEG)引发ε-己内酯的开环聚合反应,制得甲氧基聚乙二醇-b-聚ε-己内酯(mPEG-b-PCL),考察了ε-己内酯单体转化率(η),mPEG的引发效率(ηmPEG),水对聚合反应的影响。结果表明:由核磁共振氢谱分析确定聚合产物为mPEG-b-PCL;在反应温度90℃条件下,反应时间为120,240,360min时,η分别为82.01%,89.76%,92.61%,ηmPEG分别为28.17%,40.13%,35.31%,即ηmPEG先增加后降低;PCL链段的水解是ηmPEG降低的主要原因。

树枝状嵌段聚合物D-PCL-b-PS在不对称末端受限条件下的结晶行为

研究了树枝状嵌段聚合物聚(ε-b-己内酯)-b-聚苯乙烯(D-PCL-b-PS)的分子结构对PCL链段受限结晶行为的影响.首先,通过活性正离子开环聚合(ROP)合成了树枝状的嵌段聚合物D-PCL.在此基础上用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法,合成了树枝状的嵌段聚合物D-PCL-b-PS,在结晶的PCL链段的两个末端引入了不对称的化学键连受限点,对PCL链段在这种条件下的结晶行为进行了研究.当D-PCL-b-PS从熔体中结晶时,在非等温结晶过程中,只有一部分受限程度较轻的PCL链段通过冷结晶的方式形成晶体.而D-PCL-b-PS在等温条件下充分结晶时,不同受限程度的PCL都生长为晶体.当结晶温度较低时(低于30℃时),PCL出现两个熔融峰,分别位于40℃和50℃附近,分别对应于受限程度不同的PCL链段所形成的完善程度不同的晶体;当结晶温度为40℃时,D-PCL-b-PS的两个熔融峰几乎重合.文中最后给出了不同受限程度的PCL链段所对应的构象模型.

紫杉醇聚合物纳米囊泡的制备和体外释放研究

目的 以聚己内酯-b-聚乙二醇-6-聚己内酯（PCEP）两亲性三嵌段共聚物为载体研制紫杉醇聚合物纳米囊泡.方法 以不同分子量的聚乙二醇（PEG）引发合成不同亲水段、疏水段链长的PCEP并进行FT-IR、1H NMR和GPC表征,以合成的嵌段聚合物PCEP为载体,通过薄膜-超声分散法制备紫杉醇聚合物纳米囊泡,用透射电子显微镜（TEM）表征其形态和构造,用粒度分析仪测定其粒径及分布,用高效液相色谱（HPLC）法测定其载药量及包封率,用透析袋法研究药物体外释放;同时,研究不同亲水链长、疏水链长对紫杉醇聚合物囊泡载药量、包封率、粒径及体外释放紫杉醇药物的影响.结果 研制的紫杉醇聚合物囊泡呈核-壳结构球形,粒径为纳米级,随着PCEP共聚物相对分子质量的增加而增大;紫杉醇聚合物囊泡体外释放无突释现象,能稳定缓慢释放紫杉醇,且释放速率随共聚物中亲水段PEG含量增加而增大,随疏水段PCL含量增大而减小.结论 以PCEP两亲性三嵌段共聚物为载体制备的紫杉醇聚合物纳米囊泡,其粒径小且分布均匀,包封率较高,有望成为一种用于提高紫杉醇的药效且降低不良反应的新的紫杉醇缓控释剂型.

叶酸靶向紫杉醇聚合物纳米囊泡的制备及其抗肿瘤活性研究

目的制备新型叶酸靶向紫杉醇聚合物纳米囊泡,研究其理化性质、细胞毒性和体内抗肿瘤活性。方法以两亲性三嵌段共聚物聚己内酯-b-聚乙二醇-b-聚己内酯(PCL-b-PEG-b-PCL)、甲氧基聚乙二醇二硬脂酰磷脂酰乙醇胺(mPEG2000-DSPE)、偶联叶酸的磷脂DSPE-PEG(2000)Folate共混物为载体材料,通过薄膜-超声分散法制备出叶酸靶向紫杉醇聚合物纳米囊泡并对其进行形态、粒径及其分布、Zeta电位、载药量及包封率、体外释放等表征,用CCK-8法研究了聚合物纳米囊泡对H1299肺癌细胞的细胞毒性,并评价其在BALB/c小鼠EMT-6乳腺癌模型中的抗肿瘤效果。结果叶酸靶向紫杉醇聚合物纳米囊泡呈球形,具有明显的核-壳结构,粒径均匀。随着紫杉醇投药量的增加,纳米囊泡的粒径增大,包封率降低。载药30%的叶酸靶向紫杉醇聚合物纳米囊泡的平均粒径为311nm,多分散系数为0.171,Zeta电位为-30.3mV,包封率为91.16%。体外释放研究表明,载紫杉醇聚合物纳米囊泡基本无药物突释现象,具有缓释特性。细胞毒性研究表明,当紫杉醇浓度为25μg.mL-1时,叶酸靶向紫杉醇聚合物纳米囊泡的细胞毒性低于相应浓度的紫杉醇/聚氧乙烯蓖麻油注射剂。体内抗肿瘤活性实验研究表明,叶酸靶向紫杉醇聚合物纳米囊泡对小鼠EMT-6乳腺癌具有明显抑制作用,具有与紫杉醇/聚氧乙烯蓖麻油注射剂相似的抑制肿瘤作用。结论叶酸靶向紫杉醇聚合物纳米囊泡具有高载药量及包封率、均匀的粒径及分布、缓释特性、低毒和较好的抗肿瘤作用,是一种有潜力的紫杉醇缓控释新剂型用于提高紫杉醇的药效并且降低不良反应。

质子酸催化制备三嵌段稳定剂PCL-PDMS-PCL

以羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)为引发剂,氯化氢/乙醚溶液(HCl·Et_2O)为质子酸催化剂引发ε-己内酯开环聚合,成功制备了三嵌段稳定剂——聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯(PCL-PDMSPCL)嵌段共聚物。采用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振氢谱仪对所制嵌段共聚物进行了表征,并讨论了反应条件对PCL-PDMS-PCL相对分子质量和产率的影响。结果表明:合成的分子与目标分子结构一致;最佳反应条件是,反应温度25℃,反应时间4 h,n(HCl·Et_2O)∶n(HTPDMS)为2∶1。

O/O乳化-溶剂挥发法制备mPEG-PCL微球的形成过程及影响因素

采用O/O乳化-溶剂挥发法制备甲氧基聚乙二醇(mPEG)-b-聚己酸内酯(PCL)微球.观察了共聚物微球的整个形成过程,考察了温度、乳化剂浓度、共聚物浓度和组成、分散相组成以及分散相/连续相比例等因素对成球的影响,得到制备mPEG-PCL嵌段共聚物微球的适宜条件.