聚氟硅氧烷—聚氟乙烯嵌段共聚物的制备及性能研究

采用1,3,5-三(三氟丙基甲基)环三硅氧烷和六甲基环四硅氧烷为原料,选用两步法合成聚氟硅氧烷;聚氟乙烯则由乙烯基氟经悬浮聚合法制备。将一定计量比的聚氟硅氧烷和聚氟乙烯在一定条件下由端羟基聚亚甲基引发,液氮淬灭后,抽滤即得粗品。粗品经过离心处理、减压蒸馏后得到聚氟硅氧烷-聚氟乙烯嵌段共聚物。此嵌段共聚物制备形成的膜较聚氟乙烯膜的缓冲性能大幅度提升,隔音、隔热效果有所增强,并且可溶于四氢呋喃与二异丙基醚混合溶剂中回收再利用。

多功能基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷的合成表征与膜形貌

通过聚甲基三氟丙基含氢硅氧烷与端烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸十八醇酯、烯丙基缩水甘油醚的硅氢化加成反应,制备了一种十八酯基/聚醚/环氧基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷(PSA-PFMS)。用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、场发射扫描电镜(FESEM)、原子力显微镜(AFM)等仪器分别对PSA-PFMS的结构、成膜形态及性能进行表征和研究。结果表明,在棉纤维和单晶硅表面,PSA-PFMS均可成膜。在单晶硅表面,可形成粗糙度大(2μm×2μm的扫描范围内,硅膜的均方粗糙度达1.197 nm)、呈微观相分离结构的疏水膜。该膜附着在纤维表面,能使处理后织物表面水的静态接触角达到129.2°。

窄分子量分布的α-乙烯基聚(氟)硅氧烷的合成和表征

合成窄分子量分布的α-乙烯基聚(氟)硅氧烷是制备结构可控的侧链为有机(氟)硅氧烷两亲性梳形聚合物的关键。文中以丁基锂为引发剂,进行了D3和F3的活性阴离子开环聚合。通过实验发现在0℃条件下,用两步聚合法,封端时间11.00 h为较优的开环聚合条件。在此条件下制备了不同聚合度的、窄分子量分布的α-乙烯基聚二甲基硅氧烷和α-乙烯基聚[甲基(3′,3′,3′-三氟丙基)]硅氧烷,聚合物分子量分布在1.15以下。

羧基化聚甲基三氟丙基硅氧烷的合成及应用

利用强碱性条件下六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基环四硅氧烷(D4)、1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)及γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH551)间的平衡化反应先制得一种侧链含有氨丙基的聚甲基三氟丙基硅氧烷(FASO),然后FASO与马来酸酐反应制备了一种新型羧基化聚甲基三氟丙基硅氧烷(FCAS),FCAS经乳化并用于山羊蓝湿革的防水处理。用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、透射电镜(TEM)、纳米粒度仪、ζ电位分析仪及静态接触角测量仪分别对产物结构、乳液粒子形态、粒径大小与分布、ζ电位及坯革粒面水静态接触角(WCA)进行表征。结果表明,合成产物具有预期结构。乳胶粒表面光滑,呈规则圆球状,平均粒径约为78 nm,粒径分布窄,乳液ζ电位为-37.53 mV。蓝湿革经其质量1.92%的FCAS有效物处理后,粒面WCA可高达144.5°,具有良好疏水性。

阴离子本体开环聚合反应挤出合成聚三氟丙基甲基硅氧烷

以同向紧啮合双螺杆挤出机为反应器,硅醇钠/乙酸乙酯(EA)为引发体系,通过三氟丙基甲基环三硅氧烷(F3)阴离子本体开环聚合,制备了聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)。采用红外光谱(FT-IR),核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)确认了聚合物的结构与分子量,用电离飞行时间质谱分析了副产物的组成。研究表明,提高反应温度和EA用量可使反应平衡点提前到达。而螺杆转速对反应的主要影响在于改变聚合反应时间。因此,控制适当反应条件,使反应在平衡点到来时间之前终止,可得到高分子量以及高收率的PMTFPS。所得产物的数均分子量为2.41×105,分子量分散指数为1.12,产率为90.5%。

聚甲基三氟丙基硅氧烷合成的研究进展

聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)可通过1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)的阴离子开环聚合制备。归纳总结了PMTFPS合成方法的最新研究进展,主要从聚合机理、工艺条件的研究进行了总结与分析;并对合成方法目前存在的问题和发展方向进行了展望。

聚甲基三氟丙基硅氧烷固相微萃取涂层的制备及其对海水中酚类化合物的分析

采用溶胶-凝胶技术制备了聚甲基三氟丙基硅氧烷(PTFPMS)涂层,并将其作为萃取纤维针的萃取固定相。制备的涂层为多孔状结构,涂层厚度为10μm。此涂层由于含有-C2H4CF3官能团,因此对电负性强的化合物具有高的选择性。最高使用温度可达280℃,使用寿命可达150次。应用此涂层采用顶空固相微萃取方法分析了海水样品中的酚类化合物。对影响萃取效率的萃取方式、萃取温度、萃取时间、离子强度、pH值等萃取条件进行了优化。在优化条件下酚类化合物的检出限为0.02～1.2μg/L。单根萃取纤维针的相对标准偏差(RSD,n=5)小于4.4%,用5根萃取纤维针萃取的RSD小于15.7%,说明采用溶胶-凝胶技术制备的PTFPMS涂层有良好的重现性。

窄分子量分布的聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷]的合成与表征

聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS)具有非常优越的物理化学性能,是一种有着重要应用价值的有机硅材料。研究以正丁基锂与1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3’,3’,3’-三氟丙基)环三硅氧烷(简称F3)反应所得硅醇锂为引发剂,在正己烷与THF的混合溶剂中,在较高的单体浓度下实现了F3的可控阴离子开环聚合,得到了窄分子量分布(1.03～1.08)的含氯苄端基的聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS-BzCl),聚合物得率在93%以上。结果显示,在F3的开环聚合过程中聚硅氧烷活性链的"反咬"与再分布副反应得到有效的抑制。

1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷的阴离子开环(共)聚合研究进展

1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)的阴离子开环聚合可以合成优越耐油耐溶剂性能的聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS),但在开环聚合过程中“反咬”与再分布副反应严重,要得到高分子量、高产率的氟硅聚合物材料,必须严格控制聚合反应条件。文中总结了本体、溶液、细乳液中F3的阴离子开环聚合影响因素、机理与动力学,以及F3与其它单体共聚合反应等方面的研究进展。

多功能基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷织物整理剂的合成及应用

利用丙烯酸十八醇酯、端烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基缩水甘油醚与聚甲基(3,3,3-三氟丙基)/甲基含氢硅氧烷的硅氢加成反应,制备了一种新型十八酯基/聚醚/环氧基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷(PFSEAS),并考察其在棉纤维织物上的应用效果.用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)及场发射扫描电镜(FESEM)表征其结构及研究其在棉纤维表面的成膜性.结果发现:PFSEAS能在纤维表面形成一层光滑且具有良好疏水性的膜,整理后的棉织物与水的静态接触角最高可达129.2°,易去污等级达5级.PFSEAS整理对棉织物的白度影响不大,并可使其柔软度增加。

氨烃基聚甲基三氟丙基硅氧烷的制备及应用

在碱性催化剂作用下,用1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷(DF3)与N,N-二甲基-β-氨乙基-γ-氨丙基二甲氧基硅烷(KH-602)进行开环聚合反应,合成了一种织物整理剂N,N-二甲基-β-氨乙基-γ-氨丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷(AFSO-1),并用红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行了表征。用脂肪醇聚氧乙烯醚将其乳化后整理纯棉平纹针织布,研究了其应用性能及影响因素。应用结果表明,经其整理过的织物,与空白样相比,柔软性能明显提高,与经N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO-1)整理过的织物相比,柔软性能略有提高,而拒水性能明显增强。

反应挤出制备聚三氟丙基甲基硅氧烷的微观结构及性能

采用反应挤出技术,将三氟丙基三甲基环三硅氧烷在双螺杆挤出机中进行负离子开环聚合制备了聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)橡胶,通过凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱表征了PMTFPS,并研究了PMTFPS的耐热性能及其硫化胶的耐老化性能和耐油性能。结果表明,制得的PMTFPS主要是以三氟丙基甲基硅氧为重复单元、数均分子量为41×104、分子量分布指数为1.33的氟硅聚合物,且具有良好的耐热性能;PMTFPS硫化胶在150℃下表现出良好的耐老化性能,同时对煤油、柴油和机油具有一定的耐受性,从优到劣依次为机油,柴油,煤油。

气体在聚三氟丙基甲基硅氧烷膜中的渗透性

为提高有机蒸汽膜的耐溶胀性,选用分子中含有C—F键及不对称结构的橡胶态聚合物聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFPMS),采用溶液浇筑法制备了均质膜,测试了包含全氟烃类在内的10种气体在聚合物膜中的渗透性,并对渗透系数与压力及临界性质之间的关系进行了研究。结果表明,全氟烃类气体的渗透系数较小,低于永久性气体及具有相同碳原子数的烷烃气体;随着压力的增加,CO_2和C_3H_8等吸附性较强的气体渗透系数不断提高;而对于H_2、O_2和N_2等气体,渗透系数变化不大;除H_2、CO_2和全氟烃类外,气体渗透系数随着临界温度的提高而增加;气体分子尺寸大且易被压缩的烷烃气体更容易渗透,渗透系数随着碳原子个数的增加而增大,但对于全氟烃类气体则表现出相反的渗透行为。

磷腈碱催化开环聚合制备含氟聚乙基硅氧烷

以有机环三磷腈碱(CTPB)作为催化剂,在温和条件下催化六乙基环三硅氧烷(E3)开环聚合(ROP),以及E3与1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)开环共聚合,制备了聚二乙基硅氧烷(PDES)和含有不同三氟丙基甲基硅氧(F)单元摩尔分数(0~46%)的聚(二乙基-ran-三氟丙基甲基)硅氧烷(PDES-ran-PTFPMS)。采用凝胶渗透色谱仪(GPC)、核磁共振波谱仪(NMR)表征了聚合物的组成和结构,利用差示扫描量热仪(DSC)和微观接触角测量仪对聚合物的性质进行研究。结果表明:成功制得PDES-ran-PTFPMS。当F单元摩尔分数高于6%时,可以有效抑制PDES的低温结晶,且PDES-ran-PTFPMS具有极低的玻璃化转变温度(T_(g)=-134℃)。含氟聚乙基硅氧烷薄膜的接触角测试结果表明,F单元的引入有效提高了聚乙基硅氧烷的疏水性及降低了油的浸润性。

室温固化硬质有机氟硅氧烷涂层的合成与性能测试

具有室温固化性能的自清洁涂层在各种领域都有广阔的应用前景。制备性能优良室温固化自洁涂层仍是一个难题。在此,一种简便的方法以正硅酸乙酯(TEOS),二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS),甲基三甲氧基硅烷(MTMS),甲基三乙氧基硅烷(MTES)和十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)为原料采用溶胶凝胶法制备一种有机氟硅氧烷自清洁涂层。用扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见-近红外分光光度计、附着力仪、铅笔硬度测试仪、接触角仪测试了涂层的性能。涂层静态接触角可达110°。在室温条件下,涂层能20min左右固化。涂层的附着力等级可以达到1。

氟硅生胶的合成及交联特性

由1,3,5-三甲基三氟丙基环三硅氧烷的阴离子本体开环缩聚合成了氟硅生胶,并对生胶进行过氧化物交联。发现聚合过程存在氟硅聚合物和小分子环状物的平衡,控制聚合时间在40～60min,得到了高转化率和高分子量氟硅生胶,引入乙烯基共聚单体对分子量影响不显著,随着生胶中乙烯基含量增加,过氧化物交联氟硅胶的交联程度增加。

脱酸型RTV-1氟硅密封剂的研制

以α,ω-二羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷为基胶、烃基三乙酰氧基硅烷为交联剂、气相法二氧化硅为补强填料、氧化铁红为耐热添加剂、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH 560)为增粘剂、二月桂酸二丁基锡为催化剂,制成脱酸型单组分室温硫化(RTV-1)氟硅密封剂。探讨了基胶黏度、气相法二氧化硅用量、交联剂结构及用量对密封剂工艺性能和力学性能的影响。确定的较佳配方为100份黏度19 000 mPa·s的基胶、15份甲基三乙酰氧基硅烷、20份气相法二氧化硅、5份氧化铁红、2份KH 560、1份二月桂酸二丁基锡。按此配方得到的脱酸型RTV-1氟硅密封剂的工艺性能、常温力学性能、耐高温性能、耐油性能达到或超过国外同类产品的水平。

阴离子聚合法合成PMMA-b-PMTFPS嵌段共聚物

以含缩醛官能团的有机锂为引发剂,将甲基丙烯酸甲酯(MMA)与含氟硅氧烷单体1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)阴离子嵌段共聚,获得了窄分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMMA-b-PMTFPS)嵌段共聚物,并用GPC,1H NMR,FTIR和DSC对嵌段共聚物进行了表征.研究结果表明,在THF中利用PMMA-OLi对F3进行阴离子开环聚合时,单体F3浓度的选择对提高嵌段共聚物产率至关重要.

石墨烯补强RTV氟硅橡胶的制备

以α,ω-二羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷为基胶,石墨烯为填料,甲基三乙酰氧基硅烷为交联剂,二月桂酸二丁基锡为催化剂,制备了脱酸型室温硫化(RTV)氟硅橡胶。探讨了石墨烯的用量对氟硅橡胶力学性能、耐热老化和耐油性能的影响。结果表明,石墨烯对氟硅橡胶具有补强效果,还可提高氟硅橡胶的耐热老化和耐油性能。与不加入石墨烯的纯RTV氟硅橡胶相比,当石墨烯的用量为12份时,氟硅橡胶的硬度提高了250%,拉伸强度提高了511%,拉断伸长率降低了18.9%,撕裂强度提高了287%。

氟硅橡胶流变性能的研究

以1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D_3~F)为单体,采用阴离子本体开环聚合制备了一系列不同摩尔质量的聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)。通过FTIR和GPC方法对合成的PMTFPS的结构和摩尔质量进行了表征,采用流变仪研究了PMTFPS线性黏弹区、粘性模量(G″)、弹性模量(G')、复数黏度、表观黏度及流体行为。结果表明,摩尔质量较低的PMTFPS样品(M_w≤2.0×10^(-4)g/mol)的弹性模量小于其粘性模量,聚合物表现以黏性为主,复数黏度随角频率的增大基本不发生变化;摩尔质量较高的PMTFPS样品(M_w≥5.0×10^(-4)g/mol)当角频率增大到一定值时,G'和G″存在交点,氟硅橡胶以黏性为主行为会过渡到以弹性为主的行为,高频率下复数黏度呈现下降的现象;低摩尔质量的氟硅橡胶表观黏度随剪切速率的增大基本不发生变化,表现为牛顿流体性质,摩尔质量高的氟硅橡胶表观黏度随着剪切速率的增大会呈剪切变稀的现象,表现为假塑性流体性质。