基于酚-氨基甲酸酯键的自修复聚氨酯的制备及其热降解性能

为制备既具有良好力学性能,又具有自修复性能的聚氨酯材料,以不同比例的异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇为原料制备了异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体,随后以不同用量的对苯二酚为扩链剂,制备了两种含有“酚-氨基甲酸酯键”的聚氨酯材料(BPPU)。利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重仪(TG)、万能力学试验机等分析手段对制备的自修复聚氨酯进行了分析表征。结果表明,增大异氰酸酯基与聚四氢呋喃二醇羟基的物质的量比(R值)不仅有助于制备分子量更大的自修复聚氨酯,而且有助于提升聚氨酯的拉伸强度和耐热性,此外,两种含有“酚-氨基甲酸酯键”的聚氨酯均表现出了优异的自修复性能,而且当R=4.0时BPPU的自修复效率达到了93.8%,且两种BPPU在经历自修复历程后,其红外光谱的峰形和峰位置几乎没有变化。

聚氨酯热熔胶用预聚体的合成

以二异氰酸酯和聚醚多元醇为原料,通过定时测定—NCO的含量,确定了合适的预聚反应时间和温度,制备了聚氨酯热熔胶用预聚体。对影响预聚体合成的因素:异氰酸酯的种类、—NCO的含量、水分的含量以及预聚体的贮存稳定性等进行了探讨。结果表明,最佳预聚反应条件为80℃、2 h,—NCO含量控制在9%~10%,物料中水分质量分数低于0.05%,制备的产物性能稳定。

小形变下聚氨酯/聚氨基甲酸酯纤维复合材料的增强和阻尼性

利用聚氨基甲酸酯纤维织物、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)分别与聚丙二醇(PPG)型预聚体和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)型预聚体经浇注一体成型制备聚氨酯/聚氨基甲酸酯纤维复合材料,研究了聚氨基甲酸酯纤维织物对聚氨酯基体小形变下的抗张应力和阻尼性能的影响。结果表明,聚氨基甲酸酯纤维织物对聚氨酯基体小形变下的抗张应力和阻尼性能均具有明显的增强作用;与各自基体相比,PPG型和PTMG型复合材料的弹性模量分别提高了16.33%和11.39%,其100%定伸应力分别提高了55.81%和46.51%;而且二者的一次拉伸-回复滞后率分别高达55.10%和62.83%,较各自基体分别提高了26.12%和14.03%。

聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量不确定度评价

聚氨酯被广泛应用,预聚体法是聚氨酯重要的制备方法,而异氰酸酯含量是预聚体的重要指标,尚未见到关于异氰酸酯含量不确定度评价的论文。本文根据HG/T 2409-1992测定聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量,按照JJF1059.1-2012对各影响因素进行分析,得到异氰酸酯基含量为(5.93%±0.12%)(k=2,置信水平95%)。通过对不确定度的评定,综合各因素对不确定度的影响,发现测量重复性引入的不确定是异氰酸酯含量测定不确定度的主要来源。

第十二讲 氨基甲酸酯酯交换合成聚氨酯的研究

本文研究了催化剂和温度对酯交换聚合反应的影响,催化剂D的效果最好。n(DHDC):n(polyester)=1:1,n(cat):n(reaction)=0.12%,在190℃下反应1小时,特性黏度可达53.0(ml/g),质均分子量达到49500。

聚乳酸聚氨酯嵌段预聚体增韧PLA/TPU共混物

合成聚乳酸聚氨酯嵌段共聚物预聚体(PLA-b-PUP),以其作为聚乳酸(PLA)和热塑性聚氨酯(TPU)的活性相容剂,通过原位反应增容制备PLA/TPU/PLA-b-PUP超韧共混物.通过拉伸试验、冲击试验、SEM、FTIR、DSC和TGA研究共混物的力学性能、热性能和增韧机理.结果表明,PLA-b-PUP中的异氰酸酯基团与PLA和TPU上的活性基团发生反应,显著改善了PLA/TPU共混物两相界面的相容性.随着PLA-b-PUP的加入量增加,共混物中PLA的玻璃化转变温度和相对结晶度逐渐降低,当PLA-b-PUP的质量分数为PLA/TPU共混物的4%时,共混材料的断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到无相容剂时的8.12和2.73倍,表现出良好的增容增韧效果.添加PLA-b-PUP后,共混物的初始分解温度有所降低,但最快分解温度有所提高.

一步法合成P4HB基热塑性聚氨酯弹性体及其性质

以聚(4-羟基丁酸酯)(P4HB)为软段、不同异氰酸酯和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,通过一步法合成了一系列可解聚回收的P4HB基聚氨酯(P4HB-TPU)。研究了投料比、P4HB的数均分子量、扩链剂BDO含量以及异氰酸酯种类对聚氨酯性能的影响,以及P4HB-TPU的可控解聚与单体回收。采用傅里叶变换红外光谱、热重分析、差示扫描量热、单轴机械拉伸等对P4HBTPU的热性能、力学性能以及热解聚回收性进行了研究。结果表明,当投料配方设计中n(—NCO)/n(—OH)为1.1、异氰酸酯为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)、P4HB的数均分子量为1.9×103时,P4HB-TPU的拉伸强度可达到37.8 MPa,性能与商用聚己内酯基热塑性聚氨酯(PCL-TPU)相近。随着P4HB分子量的增大,其结晶性使得聚氨酯由弹性体开始向塑料转变。BDO含量的增加在一定程度上有助于提高TPU的力学性能。使用环状对称的异氰酸酯可以有效提升材料的拉伸强度。在170℃、200 Pa的条件下,通过对P4HB-TPU热解聚,可以将P4HB解聚为γ-丁内酯(γ-BL)单体,并达到约98%的单体回收率。

不同PPG/PCL比例对聚氨酯制备及性能的影响

鉴于多元醇种类繁多、性能各异,且在成型过程中,反应物的黏度、反应活性等对聚氨酯成型操作以及制品性能具有重要影响,因此采用预聚体法,以二苯基甲烷二异氰酸酯的混合异构体(MDI-50)、相同分子量的聚丙二醇(PPG)和聚己内酯二醇(PCL),以及3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺(MOCA)作为原料制备聚氨酯,研究了多元醇PPG与PCL比例对聚氨酯黏度、反应活性等性能的影响。通过旋转黏度计测试不同PPG/PCL比例预聚体的黏度,发现随着PCL含量增加,预聚体的黏度由166 mPa·s逐渐增大至374 mPa·s。经过傅里叶变换红外光谱结构表征,显示聚氨酯制备成功。利用树脂凝胶试验仪测试聚氨酯的树脂反应活性,发现PPG与PCL的不同配比对聚氨酯的反应活性影响不大。此外,通过万能试验机以及热重分析仪测试聚氨酯的力学性能与热稳定性,结果表明,随预聚体中PCL含量的增加,聚氨酯的拉伸强度呈现先升高后降低的趋势,当PPG与PCL质量比为2∶3时,聚氨酯的拉伸强度达到最大,为19.81 MPa,断裂伸长率为332%,热分解温度最高,最终质量损失率最小。

基于改性氧化石墨烯/聚苯胺增强水性聚氨酯防腐涂层的制备及性能研究

为提高填料与水性聚氨酯(WPU)之间的相容性和增加防腐性能,利用聚多巴胺(PDA)修饰氧化石墨烯/聚苯胺(FGO/PANI)纳米填料,用于制备水性聚氨酯涂层。采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征纳米填料结构,并分析了涂层的力学性能和防腐性能。结果表明:填料PDA/FGO/PANI成功合成且PDA被成功包裹在FGO/PANI的表面,PDA的加入可以有效改善纳米填料与水性聚氨酯之间的相容性,从而增强其力学性能和防腐性能,并且PDA的加入不会破坏PANI的防腐机理。

非异氰酸酯聚氨酯研究进展

综述了非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的合成路线以及不同类型NIPU的研究进展,并对NIPU未来的研究和发展方向进行了展望。

有机硅改性潜固化型单组分聚氨酯的制备及性能

为提高单组分聚氨酯材料的低温柔顺性与疏水性,通过溶液聚合法,在潜固化型单组分聚氨酯预聚物中引入端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH),制备了有机硅改性潜固化型单组分聚氨酯材料。通过红外光谱、动态力学分析和拉伸性能测试等研究方法,探讨了不同PDMS-OH添加比例对改性聚氨酯材料性能的影响。结果表明:随着PDMS-OH添加比例的升高,改性聚氨酯材料的阻尼因子升高,玻璃化转变温度向低温方向移动;虽然材料的拉伸强度有所下降,但断裂伸长率明显升高;接触角增大,吸水率下降。有机硅改性的单组分聚氨酯材料以其优异的低温柔顺性与疏水性,拓宽了材料的使用温域,改善了材料的使用条件。

水性聚氨酯海洋防污涂层构建及控释机理研究

针对海洋防污涂料的环保要求,通过调控聚己内酯及聚四亚甲基醚二醇的用量,合成一系列可降解水性聚氨酯。水性聚氨酯薄膜吸水率及降解率随着聚己内酯链段用量增加而增加,其降解速率随温度增加而增加。水性聚氨酯海洋防污涂层的DCOIT释放速率与其降解速率正相关,可以通过调控WPU-PCLX的降解速率,从而控制WPU-PCLX海洋防污涂层的DCOIT释放速率。

聚氨酯绷带用PEG-CL-LA共聚物的制备及其性能的研究

以辛酸亚锡为催化剂,聚乙二醇(PEG)为起始剂,ε-己内酯(CL)和乳酸(LA)为原料,在170℃和高真空的条件下直接缩聚合成了不同数量CL单元与LA单元的二元醇共聚物(PLCA)。PLCA与过量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)及少量叔胺类催化剂混合,在70℃反应,得到异氰酸酯封端的共聚物混合胶体(PLCA-PU),并涂覆在聚酯多孔编织带上制备出聚氨酯绷带。保持PEG的量,改变CL和LA的比例和异氰酸酯的量,得到一系列的PLCA和PLCA-PU。对它们的结构进行了分析,并对聚氨酯绷带的固化时间、径向压缩力值进行了测试。研究结果表明:成功制备了PLCA和PLCA-PU;当R=5、n(PEG)∶n(CL)∶n(LA)=1∶6∶7时,PLCA-PU制备的绷带的固化时间为383 s,压缩力值最高能达到19.4 N;选用合适的物料配比可以满足绷带尽快固化、具有合适刚性强度的要求。

连续法聚氨酯彩钢夹芯板厚度偏差影响因素的研究

结合实际生产,详细介绍了配方及生产工艺对聚氨酯彩钢夹芯板厚度尺寸偏差的影响。结果表明:随着聚酯多元醇羟值的提高,泡沫交联密度增大,板材厚度尺寸偏差减小;随着配方中水含量的增加,反应过程中生成大量脲基并释放大量的热,热量越大则出层压机板材的泄压膨胀越严重,在熟化过程中刚性的脲基阻止了板材的回缩,导致板材厚度偏差较大;生产线速越慢,泡沫在双履带层压机中熟化时间越长,泡沫反应越完全,强度提升越大,板材厚度尺寸偏差越小。

赖氨酸改性抗菌水性聚氨酯的制备及性能

采用预聚体法,以聚醚二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为预聚物原料,引入交联剂三羟甲基丙烷(TMP),亲水扩链试剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)、聚乙二醇,以及中和剂3,4-二羟基苯甲酸(PCA),制备了具有抗菌性能的阳-非离子型水性聚氨酯,在此基础上引入赖氨酸(Lys)改性以提高抗菌性能,研究了Lys含量对聚氨酯乳液性能以及胶膜分子结构、力学性能及抗菌性能的影响规律。结果表明,可同时采用MDEA阳离子、聚乙二醇聚合单元、Lys和PCA 4种具有抗菌作用的组分合成抗菌水性聚氨酯;以MDEA、聚乙二醇为亲水组分的阳-非离子水性聚氨酯具有抗菌特性;Lys的引入能够有效提高水性聚氨酯的抗菌性能;当Lys含量为聚氨酯乳液固体部分质量的3%时,水性聚氨酯胶膜具有较好的力学性能和抗菌性能;无Lys改性和Lys改性的阳-非离子水性聚氨酯的抗菌机理均为接触型抗菌。

预聚体对无溶剂聚氨酯胶黏剂耐蒸煮性能的影响

本文合成了系列聚氨酯预聚体,将其用于制备双组分无溶剂聚氨酯胶黏剂,并利用红外光谱和核磁共振波谱证明预聚体和胶黏剂的结构。通过控制变量法研究了聚氨酯预聚体的异氰酸酯基质量分数(ω_(NCO))、多元醇分子量、R值(胶黏剂中-OH和-NCO基团的摩尔比)对胶黏剂黏度和耐蒸煮性能的影响。结果表明,在ω_(NCO)为17%时,预聚体黏度较低,聚氨酯胶黏剂经水煮后的剥离力较高。当ω_(NCO)一定时,随着多元醇分子量减小,预聚体黏度增大,聚氨酯胶黏剂水煮前后的剥离力增加。在多元醇分子量为1 609 g/mol,ω_(NCO)为17%,R值为2.5时,水煮前后耐蒸煮聚丙烯流延膜层剥离力最高分别达到6.30 N和4.37 N。将该预聚体与多种B组分混合获得一系列聚氨酯胶黏剂,均满足国家标准GB/T 41168-2021对铝塑复合膜耐蒸煮性能的需求。

含铝灰聚氨酯导热结构胶的制备与性能

以蓖麻油、IPDI、聚天门冬氨酸酯树脂以及聚四氢呋喃二醇为主要原料,制备了双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂。以铝灰作为填料加入聚氨酯胶粘剂中,实现了铝灰的资源化回收利用。对产物进行红外表征,证明了蓖麻油成功引入聚氨酯长链上。研究结果表明:随着铝灰含量的增加,导热系数逐渐提高;拉伸强度整体呈现先下降再上升的趋势;当铝灰填料添加量在50%时,钢材剪切强度为6.43 MPa,拉伸强度为7.71 MPa,断裂伸长率为27.2%,导热系数可达到0.41W/(m·K),为空白对照组的228%。

HQEE改性PCL基形状记忆聚氨酯的制备

聚(ε-己内酯)(PCL)是一种半结晶性聚合物,由于其具有良好的可降解性和形状记忆性能,PCL的改性被广泛关注和研究。通过分子交联的方式将氢醌-双(β-羟乙基)醚(HQEE)引入一种具有树枝状拓扑结构的PCL基形状记忆聚氨酯。其中,六亚甲基二异氰酸酯作为固化剂、三羟甲基丙烷(TMP)作为交联剂。用傅里叶变换红外光谱分析、X射线衍射光谱分析、热重分析、差示扫描量热分析和形状记忆性能分析表征所制备的形状记忆聚氨酯(SMPU)。分析结果表明,异氰酸酯(—NCO)活性基团全部参与反应,成功制备得到SMPU试样。所制备的SMPU均具有结晶性,且其结晶性能随扩链剂(HQEE和三甲基戊二醇)含量的升高而降低,热降解性能良好,在30.9~40.2℃范围内出现结晶/熔融峰,形状回复率均为100%,形状固定率和形状回复时间均随扩链剂含量的增大而减小。综合分析得到,试样SMPU-H2和SMPU-H3的结晶性能适中,表现出良好的形状记忆性能。其中,SMPU-H2和SMPU-H3的硬段含量分别为38.51%和46.39%,形状记忆转变温度分别为35.5,34.7℃。

聚己内酯型聚羟基氨基甲酸酯的合成

以聚己内酯二元醇(PCL-Diol)、丁二酸酐以及碳酸甘油酯为原料,合成了端基为五元环碳酸酯的聚己内酯功能性大单体(PCL-2GC);以PCL-2GC、己二胺及硅烷偶联剂为原料,研究了反应条件对合成线性聚羟基氨基甲酸酯(PHU)相对分子质量及其分布的影响,以及交联密度和交联方式对PHU/SiO2热力学性能的影响.结果表明:线性PHU的相对分子质量随PCL-2GC浓度和反应温度的升高而先增后减,随反应时间、胺用量的增大而降低;PHU的耐热温度相比于类似结构的传统聚氨酯提高了30～40℃,PHU/SiO2交联聚合物的结晶度及热稳定性随交联密度的增大而降低;交联聚合物中无定形SiO2的分布较为均匀.