杂多酸引发四氢呋喃聚合反应 Ⅲ.环氧乙烷对聚合反应的影响

最近我们研究发现环氧乙烷（ＥＯ）可有效地促进低腐蚀性磷钨杂多酸（ＰＷ１２）引发的四氢呋喃（ＴＨＦ）聚合反应，产物分子量可通过体系中水或低分子二醇的含量进行控制［１，２］．而在没有ＥＯ存在时，相似条件下ＰＷ１２引发ＴＨＦ聚合反应２４ｈ，没有检出聚合物［...

聚环氧乙烷、聚四氢呋喃及其共聚醚力学性能的MD模拟

为寻求预示复合材料力学性能的理论方法,对优选NEPE推进剂的黏合剂预聚物提供基础信息,在COMPASS力场下,取NVT系综,对聚环氧乙烷、聚四氢呋喃和它们的无规共聚醚进行了分子动力学(MD)模拟,并计算出弹性系数、模量、泊松比和柯西压等力学参数。经比较发现,聚环氧乙烷的刚性和延展性最优,共聚醚次之,聚四氢呋喃最差。

含有氨基甲酸酯单元结构的端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚的合成及表征

为了解决端羟基环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚黏合剂的固化过程水敏感问题,以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚(PET)为母体聚合物,首先与2-氯乙基异氰酸酯经过亲核加成反应制备出一种含氨基甲酸酯基团的端氯基共聚醚中间体(ClTUPET),再通过与叠氮化钠的亲核取代反应制备得到了含有氨基甲酸酯结构单元的端叠氮基四氢呋喃-环氧乙烷无规共聚醚(ATUPET),探讨了ATUPET的合成机理;采用红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱、DSC以及TGA对产物的结构和性能进行了表征。结果表明,端位羟基转化完全,成功制备出了ATUPET,该合成方法简单,收率93.98%;ATUPET的玻璃化转变温度-69.4℃,冷结晶温度-47.2℃,熔点约为-8.6℃,热分解温度大于200℃,具有良好的热稳定性。

端基保护法制备端羟基聚四氢呋喃-环氧乙烷二嵌段共聚醚

以高氯酸银/苄溴(Ag Cl O4/C6H5CH2Br)引发四氢呋喃(THF)阳离子开环聚合制备出苄基单端保护聚四氢呋喃(Bn O-PTHF)。以氢化钠(Na H)改性端基保护的PTHF制备大分子醇钠引发剂,引发环氧乙烷(EO)阴离子开环聚合。通过脱除保护基,制备了相对分子质量可控、窄分布的端羟基聚四氢呋喃-环氧乙烷二嵌段共聚醚(PTHF-PEG)。研究了反应条件对相对分子质量的影响,并确定了聚合工艺——0℃避光引发制备Bn O-PTHF;1379 k Pa,75℃反应8h制备PTHF-PEG。用红外光谱、核磁共振氢谱等对产物结构进行了分析测定,并采用凝胶渗透色谱-多角度激光光散射联用仪对聚合物相对分子质量进行了表征。结果表明,产物相对分子质量可控(珚Mn=7880,珚Mw/珚Mn=1.12),制备的二嵌段共聚醚与设计结构一致。

扩链剂对聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚聚三唑弹性体力学特性和网络结构的影响

选用端叠氮基聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚(AzTPET)或端叠氮基二甘醇(KL-1)作为扩链剂与端炔基聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚反应制备聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚聚三唑弹性体(PTPET).反应体系黏度稳定下,分析扩链剂对PTPET弹性体的力学性能和交联网络的影响.力学结果表明:在20℃时,未扩链的PTPET延伸率为112%,经40%(叠氮官能团比,下同)的AzTPET扩链后可提高到300%;在60℃时,延伸率由70.1%扩链后可达153%.经50%的KL-1扩链后样品在20℃时延伸率为200%,60℃下为120%.两种扩链剂制备样品的延伸率均大幅提高,但前者强度有所降低.在−40℃下,两扩链剂制备弹性体的拉伸强度均随扩链剂用量的增加而升高.KL-1扩链的PTPET弹性体表观密度高于AzTPET.综合分析,两种扩链剂均能显著提高PTPET的断裂延伸率,但扩链剂KL-1在PTPET中的力学强度优于AzTPET.

以混合聚醚为软段的含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

采用熔融二步法合成了以聚叠氮缩水甘油醚（GAP）和聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚物（PET）为软段,以2,2-二叠氮甲基-1,3-丙二醇和HMDI为硬段,硬段含量为55%的混合聚醚型含能热塑性聚氨酯弹性体（ETPUE）,通过FTIR、DSC、DMA及机械性能测试对该弹性体进行了结构和性能表征,发现所合成的ETPUE具有GAP含能弹性体的特征,具有明显的相分离,ETPUE中PET的引入使GAP的Tg降低,在PET含量达到软段总质量的30%时,能观察到PET的玻璃化转变,在所研究的温度范围内,所合成ETPUE没有明显的结晶。同时结果表明,ETPUE中引入PET后,硬段的Tg具有先降低后升高的规律,软段中PET的含量增加,ETPUE的拉伸强度呈现下降的趋势,断裂延伸率有升高的趋势,当软段中PET的含量达到30%~40%时,其综合性能较优。

PET/N-100黏合剂体系的交联网络结构完整性分析

用单轴拉伸测试、红外光谱、溶胀平衡法分析了端羟基环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)与多官能度异氰酸酯(N-100)黏合剂胶片的力学性能、物理交联程度、交联网络结构完整性及韧性。结果表明:随着固化参数(R)值的增大,PET/N-100黏合剂胶片的交联密度逐渐增加,交联点间的链段平均分子量逐渐减小,拉伸强度和弹性模量逐渐增大,断裂伸长率逐渐减小。其交联网络完整性与氢键比例成正比,与N-100含量成反比。当R值为1.2时,PET/N-100黏合剂胶片的剪切模量校正因子D最大,交联网络结构完整性最好,力学性能较佳且韧性也最大。

GAP/PET黏合剂体系交联网络结构研究

为改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)黏合剂体系的力学性能,利用环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(PET)对其进行共混改性。通过平衡溶胀法测定体系网络结构参数,并根据橡胶的高弹性统计理论,对其交联网络结构完整性进行判断。结果表明,随PET含量的增加,弹性体的交联密度逐渐增加,交联点间平均相对分子质量逐渐减小。PET的加入能有效改善GAP黏合剂体系交联网络结构完整性。随PET添加质量分数从0增加至30%,弹性体的网络结构校正因子从–0.038增加至0.256,最大拉伸强度从0.662 MPa增加至0.986 MPa,断裂延伸率从212.4%增加至296.1%。

PET/IPDI粘合剂体系的固化催化剂研究

采用傅里叶红外变换衰减全反射(FTIR-ATR)光谱技术,研究了乙酰丙酮铁(Fe(AA)3)、三苯基铋(TPB)、环烷酸镁(CH)、二月桂酸二丁基锡(T12)和三乙胺(TEA)5类催化剂对PET/IPDI粘合剂体系固化催化性能的影响。实验结果表明,CH和T12在PET/IPDI粘合剂体系中催化活性较高,使固化速率过快,同时TEA易挥发,都难以满足工艺要求;Fe(AA)3和TPB是PET/IPDI粘合剂体系较理想的催化剂,PET/IPDI/0.1%TPB体系在70℃时,反应5h后具有后期加速现象,其前期活化能是55.67 kJ/mol,后期活化能是129.46 kJ/mol;Fe(AA)3的活性随HAA含量的增加而降低,在Fe(AA)3∶HAA=0.01%∶0.09%时,固化催化效果较优;PET/IPDI/0.01%Fe(AA)3-0.09%HAA体系反应活化能为22.78 kJ/mol。

PET固化条件对BDNPA/F增塑剂热氧化稳定性的影响

采用非等温热分析动力学方法,对不同固化剂种类、固化系数等环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(PET)固化条件下,偕二硝基类增塑剂BDNPA/F的热氧化分解动力学进行了研究。结果表明,在500 K以下,BDNPA/F的热氧化分解历程可分为2个阶段,其动力学机理函数分别符合n=4及n=3的化学反应级数函数。BDNPA/F的热氧化稳定性随固化系数的增加而提高。与多官能度异氰酸酯(N100)/1-戊基-2-庚基-3,4-二(异氰酸壬酯)环己烷(DDI)混合固化剂相比,单独使用官能度更高的N100固化剂可形成更致密的交联网络,使BDNPA/F增塑剂具有更高的热氧化分解活化能。