大孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯固定化酶载体的合成及性能研究

选用反应性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯 ,以N ,N′ 亚甲基双 (丙烯酰胺 )为交联剂 ,甲酰胺为致孔剂 ,用反相悬浮聚合方法制得一系列珠状共聚物载体 ,通过测定其表面的物化性能、表面的环氧基浓度和固定青霉素酰化酶活性 ,讨论了交联剂用量、配比及合成条件对共聚物表面性能和固定化青霉素酰化酶活性的影响 .

聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料选择性降低卷烟烟气中的苯酚

为选择性降低卷烟烟气中苯酚的释放量,制备了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料(PolyGMA材料),利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面及孔径分析仪对材料进行了表征,并分别考察了添加至二元复合滤棒和涂布卷烟纸2种应用方式对选择性降低卷烟烟气中苯酚释放量的影响。结果表明:①制备的材料具备环氧基团和互通多孔的结构,其比表面积为119.5 m2/g,平均孔径为17.3 nm;②该材料以添加二元复合滤棒形式在卷烟中应用效果较佳,与对照卷烟相比,试验卷烟苯酚释放量降低28.3%,苯酚选择性降低率为23.0%,且卷烟感官质量无明显差异。

硫酸改性聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)固相微萃取涂层-高效液相色谱检测水中4种药品及个人护理用品

多巴胺修饰的不锈钢丝表面原位合成得到聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯）（poly（GMA-EGDMA））材料,经硫酸改性后作为固相微萃取涂层,建立检测水样中4种药品及个人护理用品（PPCPs）的固相微萃取-液相色谱联用分析方法。在优化实验条件下取3 mL水样调节至pH 5.5,在30℃下,搅拌萃取60 min,乙腈-0.1%甲酸（25∶75,V/V）解吸30 min后,HPLC进样分析,实验结果表明,该涂层材料对4种PPCPs具有较好的萃取效果,2~200μg/L浓度范围内线性关系良好,相关系数均大于0.997,方法检出限（S/N=3）范围为0.5~5.0μg/L,相对标准偏差在4.1%~11.9%之间;加标实验回收率为70.6%~105.5%。本方法前处理简单、绿色环保、回收率高、精密度好,可用于实际水样中4种PPCPs的检测。

侧链键合锰卟啉的线型聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备及其谱学性质

采用Adler法合成了Meso-四(对羟基苯基)卟啉(THPP),在均相体系中使聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)与THPP发生开环反应,得到侧链键合有羟基苯基卟啉的线型PGMA(HPP-PGMA);进一步使HPP-PGMA与锰离子发生配合作用,得到侧链键合有锰卟啉(MnP)的线型PGMA(MnP-PGMA),测定了HPP-PGMA的1HNMR谱,表征了其化学结构;测定了HPP-PGMA与MnP-PGMA的UV-Vis光谱及荧光发射光谱,考察了其光物理行为.实验结果表明,通过THPP外环上羟基与PGMA侧基环氧键的开环成醚反应,可以顺利地将羟基苯基卟啉及其锰配合物键合在PGMA的侧链上.HPP-PGMA具有THPP的特征电子吸收光谱与荧光发射光谱,且随着THPP键合度的增加,光谱的强度增强.MnP-PGMA具有小分子锰卟啉的特征电子吸收光谱与荧光特征,其Soret吸收带发生显著红移(红移58nm),Q吸收带的数量减为3个吸收峰;实验发现,MnP-PGMA与小分子锰卟啉类似,在Q发射带没有荧光发射.

聚甲基丙烯酸缩水甘油酯为主链的咪唑型螯合树脂的合成、表征及吸附性能研究

用分散聚合法合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),然后引入咪唑功能基合成了螯合树脂(PGMA-Imi),用傅立叶变换红外光谱(FTIR)与扫描电镜(SEM)研究了其结构与粒子表面形态,元素分析测定功能基含量,并对Cu2+等离子进行了吸附研究。结果表明所得PGMA微球为微米级、单分散性很好,所得螯合树脂(PGMA-Imi)对Cu2+的吸附效果最好。

正交试验法优化制备用于小分子物质分离的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)型整体柱

以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,二乙烯基苯(DVB)为交联剂,以环己醇和正十二醇为致孔剂,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,直接以50mm×4.6mm色谱柱为模具,通过原位聚合制备聚(GMA-DVB)型整体柱。以GMA和DVB的体积比、环己醇和十二醇的体积比以及BPO占聚合物的质量分数为三因素,以分离苯和乙苯等小分子物质时的半峰宽分离度(R1/2)为考察指标,进行三因素三水平的正交试验,通过测定整体柱的比表面积、孔径和孔容分布对其进行表征。结果表明,制备整体柱的最优配方为V(GMA):V(DVB):V(环己醇):V(正十二醇)=0.825:0.825:1.32:2.03,BPO的质量分数为0.7%。应用所制备的整体柱分离苯和乙苯等小分子物质,理论塔板数达到37000塔板/m,R1/2值达到7.14,完全达到基线分离,分离时间小于10min。该方法制备整体柱的重复性好,柱效较高,基本满足商品化要求。

功能性甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段聚合物ATRP合成

以2-溴代丙酸乙酯(EPN-Br)为引发剂,CuCl和2,2’-联二吡啶(BPY)为催化剂,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料,用原子转移自由基(ATRP)的方法,在80℃下合成带有卤原子的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂,在20～50℃下,以丁酮和正丙醇的混合液为溶剂,引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)聚合,制得侧链含有环氧基团的PMMA-b-PGMA嵌段共聚物,分子量分布较窄,聚合物的分子量可通过单体与引发剂的比例进行控制。

侧基键合有锌酞菁的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备及其光谱性质

首先通过开环反应,将2,9,16,23-四氨基取代的锌酞菁(ZnTAPc)键合在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)的侧基上,制得键合有氨基锌酞菁(ZnAPc)的聚合物ZnAPc-PGMA。然后使ZnAPc-PGMA侧基上的氨基与对二甲氨基苯甲醛(DMAB)发生席夫碱反应,制得侧基含芳环席夫碱基团的锌酞菁(ZnABPc)的聚合物ZnABPc-PGMA。通过测定氨基锌酞菁在PGMA上的键合度,重点研究了反应时间、温度和催化剂种类对ZnTAPc在PGMA上键合过程的影响。测定了ZnAPc-PGMA和ZnABPc-PGMA的紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱,考察了其光物理学行为。结果表明,所制备的ZnAPc-PGMA和ZnABPc-PGMA均具有ZnTAPc的特征电子吸收光谱与荧光发射光谱,同时也显示出锌酞菁键合到聚合物上的特征。ZnTAPc键合到PGMA上后,有效地减弱了其聚集性。此外,随着ZnAPc在PGMA上键合度的增大,荧光吸收光谱强度增强。同时,ZnAPc-PGMA的荧光光谱还显现了一定的高分子效应,随着ZnAPc-PGMA中ZnAPc键合度的增大,ZnAPc侧链单元间会发生能量转移,使荧光发射强度减弱。

无机盐对聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的结构调控

实现聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的结构调控,包括增加多孔材料的比表面积和调节孔径的大小,一直是聚合物材料研究的热点之一。采用高内相乳液模板法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料,通过扫描电子显微镜、氮气吸附脱附仪和压汞仪等对材料的结构进行了表征,研究了氯化钙(CaCl2)、氯化钠(NaCl)和硫酸镁(MgSO4)3种无机盐的类型及用量对聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料比表面积、泡孔、窗孔及毛孔孔径的影响。结果表明:与采用二价无机盐CaCl2和MgSO4比较而言,采用一价无机盐NaCl制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料具有较大的比表面积、较小泡孔、窗孔和毛孔孔径;随着无机盐用量的增加,聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的比表面积逐渐增大,而泡孔、窗孔和毛孔孔径逐渐减小。

PVDF粉体预辐照接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯制备锂离子二次电池隔膜研究

以聚偏氟乙烯(PVDF)粉体为基材,采用预辐照接枝方法,在PVDF粉体上用乳液聚合接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),并采用溶液铸膜的方法制备了PVDF-g-PGMA膜。利用红外光谱(FTIR),扫描电子显微镜(SEM),压汞仪,电导率测试等分析表征手段对制备的PVDF-g-PGMA膜进行了表征。在氩气手套箱中组装成扣式电池,在电池测试系统上测试扣式电池的充放电循环性能。测试结果表明,在相同制备条件下,以PVDF-g-PGMA作为隔膜的锂离子电池性能优于以PVDF作为隔膜的锂离子电池性能。

聚甲基丙烯酸缩水甘油酯相对分子量测定和K、α值确定

以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,在160℃时制得了极性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的均聚物聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),并用红外光谱(FT-IR)和热重分析(TGA)对PGMA进行了表征;采用凝胶色谱法(GPC)测定了PGMA的平均分子量,利用黏度法测定了添加不同量引发剂得到的3种聚合产物的特性黏度,在此基础上结合Mark-Houwink方程确定了K、α值。研究表明,GMA通过热引发聚合时形成了分子量较大的均聚体PGMA,引发剂DCP的加入致使GMA的聚合度下降;实验测得PGMA溶液K=9.1×10-4mL/g,α=0.87,说明PGMA分子链在丙酮中呈舒展状态。

聚甲基丙烯酸缩水甘油酯预浸润石英纤维的细胞毒性和生物相容性研究

目的 对聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）预浸润石英纤维进行体外细胞毒性和生物相容性研究,以便对该材料应用于口腔临床提供实验依据。方法 使用CCK8法测定小鼠成纤维细胞（L929）以及小鼠牙龈上皮细胞（GE1）在不同材料（非聚合状态PGMA预浸润石英纤维、聚合状态PGMA预浸润石英纤维）浸提液中培养2、4、7 d的吸光度（A值）,计算细胞相对增殖率（RGR）,判断细胞毒性的级别。结果 非聚合状态PGMA预浸润石英纤维100%浸提液、50%浸提液细胞组在不同时间点相对增殖率为44.59%-65.66%（L929）和52.06%-62.86%（GE1）,其细胞毒性程度为2-3级。而聚合状态PGMA预浸润石英纤维100%浸提液、50%浸提液细胞组的相对增殖率为90.56%-100.89%（L929）和89.99%-101.21%（GE1）,其细胞毒性为0-1级。结论 聚合状态PGMA预浸润石英纤维安全可靠,具有良好的临床应用前景。

含环氧基团的聚合物微球固载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的制备及其催化分子氧氧化苯甲醇

以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,采用悬浮聚合法制得交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球,然后以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应,从而制得了TEMPO固载化微球TEMPO/CPGMA,考察了制备条件对固载化反应的影响,并采用多种方法对微球TEMPO/CPGMA进行了表征.将微球TEMPO/CPGMA与CuCl组成共催化体系,用于分子氧氧化苯甲醇,考察了反应条件对催化体系性能的影响.结果表明,以含环氧基团的聚合物微球CPGMA为载体,通过开环反应,可成功地实现TEMPO的固载化,开环反应属SN2亲核取代反应,适宜采用溶剂N,N′-二甲基甲酰胺和反应温度85℃.非均相催化剂TEMPO/CPGMA与助催化剂CuCl构成共催化体系,在室温、常压O2条件下可高效地将苯甲醇氧化为苯甲醛,产物选择性和产率分别为100%和90%.主催化剂TEMPO与助催化剂CuCl适宜的摩尔比为1:1.2;主催化剂适宜用量为0.90g.此外,TEMPO/CPGMA固体催化剂具有良好的循环使用性能.

采用巯基-BPO氧化还原引发体系实现GMA在硅胶微粒表面的高效接枝聚合

使用偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPMS,KH-590),对微米级硅胶微粒进行了表面化学改性,制得了表面带有巯基的改性微粒MPMS-SiO2.使改性微粒MPMS-SiO2表面的巯基与溶液中的BPO构成氧化-还原引发体系,实现了油溶性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得了接枝度为26g/100g的接枝微粒PGMA/SiO2.采用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)及热重分析(TGA)等方法对接枝微粒PGMA/SiO2进行了表征。在此基础上,重点研究了主要因素对巯基-BPO体系引发GMA接枝聚合的影响.研究结果表明,巯基-BPO体系引发的接枝聚合,由于活性位点位于固体表面,因此也是一种表面引发接枝法。与在固体微粒表面引入可聚合双键的"穿过接枝"("grafting through")法相比,巯基-BPO引发体系可更有效地实现油溶性单体的接枝聚合.为制得高接枝度的接枝微粒PGMA/SiO2,适宜的温度为55℃,适宜的BPO用量为单体的1wt%左右,适宜的单体浓度为10 wt%。

生物碱分子表面印迹聚合物材料的设计与制备及其分子识别特性

采用巯基/偶氮二异丁腈(AIBN)表面引发体系,实现了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在微米级硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得接枝微粒PGMA/SiO2;然后使接枝大分子PGMA的环氧基团与间二氨基苯磺酸钠(SAS)分子中的对位氨基发生开环反应,将苯磺酸钠基团键合在接枝大分子侧链,制得苯磺酸盐功能化的接枝微粒SAS-PGMA/SiO2。在对功能微粒SAS-PGMA/SiO2与苦参碱分子间的相互作用进行考察研究的基础上,以戊二醛为交联剂,实施了苦参碱分子的表面印迹,制备了苦参碱分子表面印迹材料MIP-SASP/SiO2。实验结果表明,在近中性溶液中,功能接枝微粒SAS-PGMA/SiO2与苦参碱分子间存在静电相互作用,以此为基础所设计与制备的表面印迹材料MIP-SASP/SiO2对苦参碱分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性。相对于对照物金雀化碱而言,该印迹材料对苦参碱的识别选择性系数为10.7。

聚合物微球固载的催化剂TEMPO在分子氧氧化环己醇过程中的催化特性（英文）

醇氧化为羰基化合物是有机合成工业中最重要的化学转变之一,在实验室研究和精细化工生产中都占有非常重要的地位.使用传统的化学计量强氧化剂(如Cr O3,KMnO4,MnO2等),不但成本高及反应条件苛刻,还会产生大量污染环境的废弃物.因此,需要大力发展高效、绿色化的醇转变为羰基化合物的氧化途径.以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)为催化剂,分子氧为氧化剂,可在温和条件下绿色化地实现醇的氧化转变.该催化氧化作用的实质是TEMPO经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子,该阳离子是一个具有强氧化性的氧化剂,可将伯醇和仲醇分别快速地、高转化率、高选择性地氧化为对应的醛或酮.然而,目前使用的TEMPO大多为均相催化剂,虽然表现出良好的催化活性和选择性,但反应后难以分离回收,不能再循环使用,严重制约着这一催化体系的发展.本文将TEMPO化学键合在聚合物载体上,在非均相催化剂的作用下,以期实现环已醇的分子氧氧化,将其转变为环已酮.首先采用悬浮聚合法,制备了交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球,该聚合物微球表面含有大量环氧基团,为实现TEMPO的固载化提供了条件.以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应,从而将TEMPO键合于微球表面,制得了固载有TEMPO的聚合物微球TEMPO/CPGMA.将此非均相催化剂与Fe(NO3)3组成共催化体系,应用于分子氧氧化环己醇的催化氧化过程,深入考察了该共催化体系的催化性能,并探索研究了催化氧化机理,考察了主要条件对催化氧化反应的影响.结果表明,共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3可以有效地催化分子氧氧化环己醇的氧化过程,将环己醇转化为唯一的产物环己酮,显示出良好的催化选择性.助催化剂Fe(NO3)3化学结构中的Fe3+离子和NO3–离子两种物种均参与催化过程,共同发挥助催化剂的作用,伴随着两种价态铁物种Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的转变以及NO3–与NO2–之间的转变,固载化的氮氧自由基TEMPO不断地转变为氮羰基阳离子,该氧化剂物种使环己醇的氧化反应不断地循环进行.对于共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3的使用,适宜的反应条件为TEMPO与Fe(NO3)3的摩尔比为1:1,55°C,通入常压O2.反应35 h,环己酮的转化率可达到44.1%.因此,在温和条件下,使用固载化的TEMPO,有效地实现了环己醇向环己酮的转化.此外,固载化催化剂TEMPO/CPGMA在循环使用过程中表现出良好的重复使用性能.

PGMA-b-PS二嵌段共聚物的RAFT/细乳液合成及表征

以2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙烯酸为链转移剂,利用RAFT/细乳液联合技术合成了相对分子质量分布较窄(PDI=1.53)的大分子链转移剂聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。再以该大分子为可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂,通过连续加料的方式加入苯乙烯后进一步引发聚合,得到PGMA-b-PS二嵌段共聚物。采用GPC、FT-IR、1H-NMR、DSC等方法对聚合产物进行了表征。结果表明:合成的聚合物为线型二嵌段共聚物,相对分子质量分布为1.87,该聚合过程具有活性/可控特征。DSC测得二嵌段共聚物具有2个玻璃化转变温度(Tg),分别为77.33℃和98.30℃。此外,还考察了单体加料顺序对聚合过程的影响。

聚合物/SiO_2核壳结构单分散微球的制备

聚合物/S iO2核壳结构单分散微球比聚合物微球具有更好的稳定性,有望在较高的温度和有机溶剂中得到使用。为了制备出这种微球,作为模板的聚合物微球首先进行表面胺化处理,然后正硅酸乙酯被诱导在其表层水解缩合从而形成S iO2壳层;采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、激光粒度仪,烧蚀质量损失等手段分析表征了所得微球。结果表明:2μm和5μm 2种粒径的聚合物/S iO2核壳结构单分散微球被成功制备出来,壳层厚度从数纳米到数十纳米可调。复合微球的S iO2壳层厚度和采用的胺化试剂种类密切相关;胺化微球的Zata电位说明了这种核壳结构的形成是基于表面氨基催化诱导的静电自组装机理。

表面引发AGET ATRP原位聚合法制备Fe_3O_4/PGMA复合纳米粒子

以多元醇还原法制备亲水性超顺磁四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子,并利用表面引发电子活化再生原子转移自由基聚合（SI-AGET ATRP）法,制备了Fe3O4/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（Fe3O4/PGMA）磁性复合纳米粒子。研究了原位聚合过程中还原剂异辛酸亚锡（Sn（EH）2）用量对PGMA接枝量和复合纳米粒子磁性能的影响。结果表明：Sn（EH）2在0.005-0.03 mmol时,聚合物接枝量随着Sn（EH）2用量的增大而增加;当Sn（EH）2用量大于0.15 mmol时,PGMA接枝量先增大后减少。磁性能研究表明,复合纳米粒子在室温下具有超顺磁特性,其饱和磁化强度从改性前的Ms=73 emu·g^-1降低到Ms=1 emu·g^-1。

胃蛋白酶亲和有机聚合物毛细管整体柱的制备及性能考察

以热引发原位聚合方法制备了聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate,GMA)-乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethyleneglycol dimethacrylate,EDMA))毛细管整体柱,对整体柱的性能进行了表征。结果表明,柱内部结构均匀、渗透性好;整体柱能够实现苯等中性小分子化合物的分离,具有反相色谱特征,重现性和稳定性良好。利用整体柱环氧基团的活性,采用间接法,以戊二醛为连接臂制备胃蛋白酶亲和手性整体柱。在毛细管电色谱模式下进行了柱分离性能研究,并对缓冲液pH值和运行电压等分离条件进行了考察。结果表明,亲和整体柱对4种碱性手性药物(奈福泮、氨氯地平、西酞普兰、扑尔敏)有拆分效果,奈福泮、氨氯地平、西酞普兰能达到基线分离。本文为蛋白质亲和毛细管电色谱整体柱的制备和应用提供了新的思路和方法。