甲基丙烯酸甲酯可逆加成-断裂链转移聚合动力学研究

通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)溶液聚合制得一系列分子量可控、分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),考察了反应条件对聚合速率、PMMA分子量及其分布的影响。实验结果表明,溶剂质量、聚合温度和引发剂浓度是影响聚合速率的主要因素,而RAFT试剂浓度和结构可调控PMMA的分子量及其分布。对于甲基丙烯酸甲酯体系,密度泛函理论的计算结果表明,RAFT试剂“激活”过程的Gibbs自由能变(ΔG)是评估RAFT试剂对聚合物分子量分布控制效果的关键因素。ΔG越小,表明RAFT试剂越容易被“激活”,控制效果越好。提出了一种快速判断RAFT试剂可行性的理论计算依据,降低了RAFT试剂的实验开发成本。

基于配位链转移聚合制备反式-1,4-聚丁二烯与聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物

使用异丙氧基钕/正丁基镁催化体系催化丁二烯进行高反式-1,4-结构选择性配位链转移聚合,再加入极性单体甲基丙烯酸甲酯制备了反式-1,4-聚丁二烯和聚甲基丙烯酸甲酯的非极性-极性两嵌段共聚物(TPB-b-PMMA),通过凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱、原子力显微镜和透射电子显微镜表征了嵌段共聚物TPB-b-PMMA的分子量及其分布、微观结构,以及嵌段共聚物薄膜的表面形貌和微观相态。结果表明,所得嵌段共聚物的凝胶渗透色谱曲线为单峰,分子量分布较窄(多分散性指数小于2.5);嵌段共聚物中反式-1,4-聚丁二烯链段中反式-1,4-结构摩尔分数为95.8%,甲基丙烯酸甲酯结构摩尔分数在10.9%~39.7%范围内可调控;此半结晶嵌段共聚物薄膜具有相分离形态,其圆柱形微区尺寸约为25nm。

悬浮-乳液复合聚合聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子的颗粒特性和成粒机理

采用在苯乙烯 (St)悬浮聚合过程中滴加甲基丙烯酸甲酯 (MMA)乳液聚合组分的悬浮 乳液复合聚合方法 ,制备大粒径聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 (PS PMMA)复合粒子 .研究聚合物粒径分布和颗粒形态的变化发现 ,在St悬浮反应中期滴加MMA乳液聚合组分后 ,聚合体系逐渐由悬浮粒子与乳胶粒子并存向形成单峰分布复合粒子转变 ,最终形成核 壳结构完整的大粒径PS PMMA复合粒子 ;在St悬浮反应初期滴加MMA乳液聚合组分 ,St与MMA一起分散成更小液滴 ,反应后期凝并成非核 壳结构复合粒子 ;在St悬浮反应后期滴加MMA乳液聚合组分 ,PMMA乳胶粒子与PS悬浮粒子基本独立存在 .根据以上结果 ,提出了St MMA悬浮 乳液复合聚合的成粒机理 .

聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备及表面化学镀镍磁性化处理

采用苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)为分散剂,无水乙醇和去离子水混合溶液为分散介质,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)为交联剂,以饥饿态加料方式加入第2种单体,用单分散聚合法制备了粒径分布窄、平均粒径为3～4μm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(P(St-MMA))交联微球,并对微球表面进行化学镀镍,成功获得了磁性微球。采用扫描电镜,结合X-射线能谱仪等仪器对化学镀镍前后微球的形貌和成分进行分析,探讨了最佳化学镀镍工艺条件为:胶体钯活化液活化,酸性镀液配方B、pH=6.0,镀液注入速率0.5 mL/min,此时获得的镀球表面平整度好,包覆完全,且Ni与基材结合力强,在离心和超声条件下镀层不易脱落或开裂。最佳工艺条件下获得的镀球N-iP(St-MMA)的平均密度为2.3～2.5 g/cm3,同时具有高分子微球质量轻和镍的磁性优点。

星形聚苯乙烯及星形杂臂苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成

以原子转移自由基偶联法合成了多臂星形聚合物S-PS和星形杂臂共聚物PS-PMMA.采用傅立叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H NMR)分析方法确定了产物的结构.采用GPC法测定了产物的分子量和分子量分布.GPC分析结果表明偶联剂的偶联效率高,所得聚合物分子量增大,分子量分布窄.以DSC法研究了S-PS和PS-PMMA的热力学行为,并与相应线性均聚物的热力学行为进行了比较.发现星形PS相对线性PS均聚物,其玻璃化转变温度有所降低,且随PS臂数增加,其玻璃化转变温度降低程度明显.星形杂臂共聚物PS-PMMA只存在一个玻璃化转变温度.

聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯核-壳粒子的制备

由种子乳液聚合法制备了聚苯乙烯．聚甲基丙烯酸甲酯核．壳粒子。以过硫酸钾（KPS）为引发剂，辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）为乳化剂，合成了聚苯乙烯（PS）种子核；连续滴加甲基丙烯酸甲酯（MMA），在核表面富集MMA，制备了粒径范围在0．16—0．67μm的核-壳粒子；当单体苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯（SVMMA）的比为30：70（质量比）时，所得粒径在0．18μm，粒径分布为0．012。差示扫描量热（DSC）研究显示，复合粒子的玻璃化转变温度（t）为97．2℃，峰形单一，表现出良好的热性能。

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯悬浮-乳液复合聚合过程中聚合物复合粒子组成的变化

采用苯乙烯(St)悬浮聚合过程中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)乳液聚合组分,悬浮乳液复合聚合(SECP)方法,制备大粒径聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯(PS- PMMA)复合粒子.采用FTIR、1H- NMR、13C- NMR分析方法,研究SECP各个时期复合粒子中MMA- St链节摩尔比,发现悬浮粒子中MMA St链节摩尔比逐渐增大,而PMMA乳胶粒子中逐渐减少,表明悬浮相和乳液相间存在物质传递过程.悬浮粒子中MMA链节质量与MMA总投料质量比主要由乳胶粒子生成速率和乳胶粒子向悬浮粒子凝聚速率决定.最终得到的复合粒子除含PS和PMMA均聚物外,还含少量MMA-St共聚物.

聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯核-壳粒子的制备及性能

由种子乳液聚合法制备了聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯核-壳粒子。以过硫酸钾(KPS)为引发剂,分别以非离子型辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和复合十二烷基硫酸钠(SDS)/OP-10(质量比为1:4)为乳化剂,合成了聚苯乙烯种子核。连续滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA),以OP-10乳化的种子乳液可以制备粒径范围在0.16～0.67μm的核-壳粒子,当单体苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯(St/MMA)的质量比为3:7时,所得粒径为0.18μm,粒径分散系数为0.012。而以OP-10/SDS质量比为4:1制备的种子乳液所得核壳粒子直径在毫米级。差示扫描量热研究显示,以OP-10乳化所得种子乳液制备的复合粒子的玻璃化转变温度为97.2℃,峰形单一,表现出良好的热性能。

聚甲基丙烯酸甲酯/聚(苯乙烯-丙烯腈)共混体系相分离的特征动态流变响应

采用动态流变学方法，结合小角激光光散射（SALLS）测定，对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）／聚（苯乙烯－丙烯腈）（SAN）共混体系的动态流变行为与相分离的关系进行了研究．发现在低频区域，时温叠加失效与共混物体系发生相分离有关，时温叠加失效温度Tb 与用SALLS测定的浊点温度Tc一致，用低频区域动态储能模量G’与频率 的关系[1gG’～lg（ αT）] 偏离线性粘弹模型或时温叠加失效温度表征PMMA／SAN共混体系的相分离是有效的．

无皂乳液聚合制备高浓度单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)胶体粒子

通过添加聚乙烯醇和丙酮,找到了一种无皂乳液聚合制备高浓度单分散苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯共聚胶体粒子的新途径,粒子半径达纳米数量级,体系的固含量大于50%。研究了聚乙烯醇和丙酮对反应过程、胶乳粒子大小的影响,结果表明聚乙烯醇和丙酮对高浓度无皂纳米胶乳粒子的形成与稳定起重要作用。

甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯嵌段聚合物的RAFT聚合制备

以二硫代苯甲酸异丁腈酯为RAFT试剂,偶氮二异丁腈为引发剂,制备不同嵌段长度的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯嵌段聚合物。嵌段聚合物数均分子量的实验值与理论值接近,但由于RAFT聚合过程中,聚甲基丙烯酸甲酯死聚物的生成,使嵌段聚合物的分子量分布指数较宽。

聚甲基丙烯酸甲酯/聚(苯乙烯-马来酸酐)共混体系相分离的流变学行为

采用动态流变学方法,对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚(苯乙烯-马来酸酐)(PSMA)共混体系的相行为进行了研究.相分离温度由动态储能模量对温度曲线斜率的转折点确定.结果表明,表观相分离温度有很大的频率依赖性,因此,动态流变学方法应用于相分离温度测定时要外推到频率为零.

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯悬浮-乳液耦合聚合动力学

采用苯乙烯(St)悬浮聚合过程滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)乳液聚合组分,进行悬浮-乳液耦合聚合(SECP),制备大粒径聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)复合粒子.采用1H NMR分析方法,讨论了SECP动力学特征.St的SECP聚合速率和转化率与悬浮聚合一致;MMA聚合速率决定于乳胶粒子聚合速度和凝并在悬浮粒子表面的速度,聚合速率比常规乳液聚合速率低.由于凝并在悬浮粒子表面的PMMA乳胶粒子不再有乳液聚合特征,MMA在SECP中转化率低于同条件常规乳液聚合.分别得到乳化剂和引发剂浓度与SECP和普通乳液聚合恒速段聚合速率的关系.

超支化聚(酰胺-酯)对聚丙烯/聚氯乙烯/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝聚丙烯共混体系的增容作用

研究了超支化聚 (酰胺 -酯 ) (HBP)对聚丙烯 /聚氯乙烯 /苯乙烯 -甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝聚丙烯共混体系 [PP/PVC/PP g (St co MMA) ]的增容作用。讨论了HBP的用量对PP/PVC( 80 / 2 0 )共混物力学性能的影响 ;研究了剪切应力、剪切速率和温度对PP/PVC( 80 / 2 0 )共混物熔体黏度的影响。实验结果表明在PP/PVC/PP g (St co MMA) ( 80 / 2 0 / 6)共混物中加入 1份HBP时 ,就可以很好改善共混体系的相容性 ,使共混物拉伸强度达到最大值 ,同时使熔体表观黏度达到较小值。该共混物熔体属于假塑性流体。扫描电子显微镜 (SEM )研究结果证明了HBP增强了PP/PVC/PP g (St co MMA)的界面粘结作用 。

具有窄分子量分布和羧基末端的聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的合成

以CuCl/TMEDA为催化剂、氯乙酸为引发剂利用原子转移自由基聚合方法在本体或溶液体系中合成了具有窄分子量分布和末段羧基的聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。在两种单体的本体或溶液聚合体系中,单体和氯乙酸的配料比增加,有利于聚合反应速度的加快;本体中进行的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合反应速率比相应的溶液聚合体系快,但是得到的最终产物的分子量分布指数Mw/Mn较宽;溶液聚合方法的使用,使聚合反应速度缓和,得到的聚合产物聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的Mw/Mn介于1.17-1.21和1.16-1.19之间,具有理想的窄分子量分布;动力学实验表明,聚合反应以ATRP的聚合机理进行,体现出活性/可控聚合的特征;聚合产物聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯及其末段端基由~1HNMR表征。

聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物薄膜在超临界二氧化碳和丙酮溶剂耦合作用下的形貌演化

以聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)两嵌段共聚物薄膜为考察对象,首先对比研究了PS-b-PMMA薄膜分别在丙酮溶剂和超临界二氧化碳(scCO_2)环境中退火的形貌演变,进而提出利用scCO_2和丙酮溶剂的耦合作用调控嵌段共聚物薄膜的相转变。实验结果表明,利用scCO_2和丙酮溶剂的耦合作用,能够显著缩短嵌段共聚物薄膜的有序-无序相转变时间,得到高度有序的分相形貌。

相互缠结的聚甲基丙烯酸甲酯/磺化聚苯乙烯复合水基微乳液的研究Ⅰ.复合水基微乳液的制备及影响因素

将聚苯乙烯制成磺化聚苯乙烯离聚体 (SPS) ,利用相反转技术 ,将磺化聚苯乙烯离聚体加水制成具有纳米级的稳定的水基微乳液。利用 SPS纳米微粒核内部作为反应场所 ,用引发剂引发亲油性单体甲基丙烯酸甲酯聚合。制备具有相互缠结结构的 PMMA/ SPS复合水基微乳液。研究了引发剂的用量、MMA的用量。

呼吸图案法制备聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯有序多孔膜

以聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PSb--PMMA)为成膜聚合物,通过呼吸图案法制备了蜂窝状有序多孔膜;研究了聚合物配比、聚合物分子质量和混合蒸气环境对多孔膜形貌的影响,通过扫描电子显微镜对多孔膜形貌进行了表征。结果表明,PMMA含量越高,多孔膜孔径越大;聚合物分子质量越大,孔径越小;水、乙醇混合蒸气氛围有利于形成规整多孔膜,且水与乙醇混合比例为20∶5和20∶7时多孔膜形貌最规整。

相互缠结的聚甲基丙烯酸甲酯/磺化聚苯乙烯复合水基微乳液Ⅰ:制备及影响因素

将聚苯乙烯制成磺化聚苯乙烯离聚体 (SPS) ,利用相反转技术 ,将磺化聚苯乙烯离聚体加水制成具有纳米级的稳定的水基微乳液。利用SPS纳米微粒核内部作为反应场所 ,用引发剂引发亲油性单体甲基丙烯酸甲酯聚合 ,制备具有相互缠结结构的PMMA/SPS复合水基微乳液。研究了引发剂的用量、MMA的用量。

甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂的合成及其对聚氯乙烯的改性

采用种子乳液接枝聚合技术合成了甲基丙烯酸甲酯（MMA）-丁二烯-苯乙烯树脂（MBS）,考察了复合乳化剂浓度、CO2用量对丁苯胶乳粒径及其分布、胶乳稳定性的影响;研究了接枝单体滴加方式和接枝聚合反应温度对MBS体系稳定性和接枝效率的影响;讨论了MBS改性聚氯乙烯（PVC）的影响因素;提出了丁苯胶乳的碳酸化扩径附聚法和MBS胶乳的SO2凝聚新工艺。结果表明：在丁二烯/苯乙烯（质量比）为90/10、阴离子/非离子复合乳化剂浓度为35-40g/L、丁苯胶乳采用CO2附聚扩径、部分MMA预溶胀和其余MMA连续滴加的方式以及MBS胶乳SO2凝聚新工艺的条件下,所得MBS树脂粉料颗粒均匀,40-180目的颗粒质量分数达96%,堆积密度在0.4g/cm^3以上;PVC/MBS（质量比为100/8）共混物的冲击强度达22.6kJ/m^2。