准单分散阳离子型聚甲基苯乙烯胶乳粒子的制备

采用偶氮对 2 -脒基丙烷盐酸盐 (V- 5 0 )为引发剂通过无乳化剂乳液聚合方法制备尺寸均一的阳离子型聚甲基苯乙烯 (PMS)胶乳粒子。详细讨论聚合条件 ,如引发剂浓度、单体浓度、离子强度、搅拌速度对聚合速率、粒子尺寸及分布的影响。最终获得制备单分散无乳化剂阳离子型聚甲基苯乙烯胶乳粒子的方法。

聚甲基苯乙烯侧基结构对特征比的影响

在旋转异构态理论基础上,建立双侧基高分子链均方旋转半径的计算公式,由此得到聚甲基苯乙烯的均方旋转半径特征比与链长的关系,计算结果与实验数值十分一致。并研究了特征比与链内消旋比例的关系,因此可进一步研究考虑大侧基后链无规性的构象性质。

新工艺生产聚甲基苯乙烯

从甲苯出发通过甲基乙苯进而脱氢及聚制成聚甲基苯乙烯的新技术日益受到人们的关注。这是因为聚甲基苯乙烯是国外近十年来开发出的苯乙烯系塑料新品种。具有比重轻、较高的热变形温度和电性能。较好的流动性以及良好的阻燃性和交联性等特点。此外,还因其所用原料甲苯来源丰富和成本较低,以及其制造过程可基本沿用苯气相烷基化,脱氢制苯乙烯的传统工艺,因易于工业化,而受到广泛重视。据估计,从第一套单产聚甲基苯乙烯1.6万吨工业化装置1983年3月在美国投产以来,迄今其在世界的总产量约达50万吨/年;到九十年代中期。

α-甲基苯乙烯二聚体在高固体羟基丙烯酸树脂合成中的应用研究

揭示了高固体丙烯酸树脂分子量大小受α-甲基苯乙烯二聚体的影响规律。用六亚甲基二异氰酸酯三聚体和丙烯酸树脂进行交联固化反应,制备了交联固化涂膜,并对树脂及其交联固化涂膜的机械性能进行表征。结果表明:α-甲基苯乙烯二聚体对降低丙烯酸树脂黏度和分子量有积极影响,在高固体分羟基丙烯酸树脂合成中的用量应为0.5%~1.5%。

甲基苯乙烯的无乳化剂乳液聚合机理研究

采用电导法、紫外光谱法、GPC和电子显微镜等方法对甲基苯乙烯和苯乙烯的无乳化剂乳液聚合进行了较为详细的研究。探讨了这两种单体在无乳化剂乳液聚合初期的引发成核机理 ,比较了它们在无乳化剂乳液聚合时的异同。甲基苯乙烯的无乳化剂聚合机理与苯乙烯类似 ,即采用胶束成核机理聚合。但是 ,由于甲基苯乙烯有较低的活化能和链增长速率常数 ,使其在聚合初期有较高的转化率和更加显著的水相终止。所以在相同的条件下 ,甲基苯乙烯比苯乙烯有较大的胶乳粒子尺寸。

对甲基苯乙烯阳离子聚合研究

采用 PECl/ Sn Cl4 / CH2 Cl2 / Bu4 N+Br-/ - 15℃体系进行了对甲基苯乙烯阳离子聚合。分别研究了Bu4 N+Br-浓度、溶剂极性和单体浓度等对聚合的影响 ,结果表明 :对甲基苯乙烯聚合速度非常快 ,5 min即能完成反应 ;溶剂极性对聚合速度影响较大 ,溶剂极性降低 ,反应速度减慢。在纯的非极性溶剂中 ,聚合物为多峰分布 ;在纯 CH2 Cl2 中 ,Bu4 N+Br-用量从 0 .0 0 5 mol/ L到 0 .0 5 mol/ L对对甲基苯乙烯的聚合无影响。在极性较低的体系中 ,Bu4 N+Br-对聚合影响很明显 ,聚合速度显著降低 ,相对分子质量分布变窄 ;在本聚合体系中都存在着一定程度向单体的链转移 。

聚-α-甲基苯乙烯微球固化过程中的密度匹配

在采用乳液微封装技术制备聚-α-甲基苯乙烯(PAMS)空心微球的双重乳液固化过程中,为研究油包水(W1/O)复合液滴与外水相(W2)之间的密度匹配度对最终PAMS空心微球球形度的影响,理论研究了不同初始外径和油层厚度的复合液滴在不同固化时刻的平均密度;实验测量了W1/O复合液滴在固化过程中的油相质量分数及复合液滴的平均密度。研究结果表明:双重液滴固化过程的关键阶段为油相质量分数从20%增加至60%的过程。在双重乳液固化的关键阶段,当复合液滴与外水相的密度不匹配度由0.004 95g/cm3降低至0.000 02g/cm3时,微球球形偏离度值低于10μm的PAMS微球粒子分数从14.3%提高至93.3%;调节外水相的组分来降低双重乳液与外水相在固化关键阶段的密度不匹配度,可显著提高最终PAMS微球的球形度。

毫米级单分散聚-α-甲基苯乙烯空心微球制备

采用汇聚式双重乳液发生器通过乳液微封装技术制备得到了毫米级单分散的聚-α-甲基苯乙烯空心微球。初步研究了各相流速对乳液形成过程、乳液直径及其分散度的影响。基于获得的单分散双重乳液,采用旋转蒸发方式固化得到了分散度小于3%、直径800～1200μm的聚-α-甲基苯乙烯空心微球。

聚-α-甲基苯乙烯空心微球制备过程中的缺损研究

基于二次乳化技术产生W1/O/W2双重乳液,采用乳液微封装技术制备聚-α-甲基苯乙烯(PAMS)空心微球,研究了部分工艺参数对PAMS微球缺损形态和比例的影响。实验结果表明:薄壁微球的低强度导致了微球表面缺损。当微球壁厚一定时,有3个因素影响缺损微球比例:W2相中聚乙烯醇质量分数、CaCl2质量分数和O/W2的相比,当它们分别为1.0%,1.5%,0.01时,薄壁(≤2μm)微球的缺损比例低于40%,球壳内也无气泡存在。

自由基引发剂对聚α-甲基苯乙烯热降解性能的影响

降解芯轴技术是制备激光惯性约束聚变靶丸的重要技术之一。利用热分析技术研究了3种不同引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化苯甲酰(BPO))对聚α-甲基苯乙烯(PAMS)热降解温度的影响,采用热裂解-气相色谱质谱联用技术分析了PAMS降解产物。研究表明,加入DTBP后,能较大降低PAMS的热降解温度,且不改变PAMS主要降解产物,其完全降解温度为339.8℃,相对未添加引发剂的PAMS,降低近50℃;此外,DTBP加入只起催化降解作用,其添加量的大小对PAMS热降解影响不大,但为降低制靶工艺不确定性,添加DTBP的含量应越小越好。而加入AIBN和BPO的PAMS完全降解温度分别为364.5℃和374.3℃,对提高PAMS的热降解性能没有较大改善,且加入AIBN后会有大分子降解产物出现,直接影响芯轴微球的降解性能及目标靶丸的球形质量。

聚氯甲基苯乙烯纳米乳胶粒子的制备

用乳液聚合法制备了聚氯甲基苯乙烯纳米乳胶粒子,研究了表面活性剂、引发剂、反应温度及单体含量对聚合物微球粒径大小的影响。粒度分析和SEM检测结果表明,当反应温度为50℃,单体、表面活性剂及引发剂的质量分数分别为2.77%、0.042%和0.025%时,聚合物乳胶粒径为95 nm。控制合适的反应条件,所得聚合物乳胶粒子直径可控制在100 nm以下。

紫外臭氧处理聚-α-甲基苯乙烯微球表面化学镀镍

通过对微球表面进行紫外臭氧的处理,改善了镍层在微球表面的沉积性,经紫外臭氧处理的聚-α-甲基苯乙烯微球通过红外图谱和红外图像表征,用扫描电镜测量处理前后的镀镍微球表面形貌。结果表明:经过紫外臭氧联合处理后,微球表面被氧化,同时接入了氨基,且处理过的微球镀镍后的结合力和表面形貌得到了明显改善。从而得出用紫外臭氧表面改性的方法可以提高塑料微球和金属壳的结合力。

聚-α-甲基苯乙烯热降解产物研究

降解芯轴技术是制备激光惯性约束聚变靶丸的重要技术之一。采用热分析技术研究了聚-α-甲基苯乙烯（PAMS）热降解温度，采用裂解色谱-质谱联用技术分析了PAMS的热降解产物。研究表明：PAMS降解温度范围为260-320℃，在此温度下PAMS降解产物主要是α-甲基苯乙烯单体，另外还有微量四氢呋喃溶剂残留及廿甲基苯乙烯二聚体。因主链上季碳原子的存在，PAMS的热降解过程以端基裂解的解聚反应为主，单体产率超过99％。

聚甲基丙烯酸甲酯/聚(苯乙烯-丙烯腈)共混体系相分离的特征动态流变响应

采用动态流变学方法，结合小角激光光散射（SALLS）测定，对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）／聚（苯乙烯－丙烯腈）（SAN）共混体系的动态流变行为与相分离的关系进行了研究．发现在低频区域，时温叠加失效与共混物体系发生相分离有关，时温叠加失效温度Tb 与用SALLS测定的浊点温度Tc一致，用低频区域动态储能模量G’与频率 的关系[1gG’～lg（ αT）] 偏离线性粘弹模型或时温叠加失效温度表征PMMA／SAN共混体系的相分离是有效的．

复配乳液体系中聚氯甲基苯乙烯纳米颗粒的制备

以初始质量分数为21.4%的氯甲基苯乙烯,在十二烷基苯磺酸钠(LAS)聚/醚复配乳液体系中制备了粒径为65.0nm,单分散性良好的聚氯甲基苯乙烯纳米微球。用红外光谱仪、透射电子显微镜、Zeta电位粒度仪测试技术对产物的化学结构、粒径大小、形貌、单分散性进行了表征。结果表明,在复配乳液体系中可以在提高单体含量的同时,保持产物的粒径在纳米级,同时体系的稳定性良好。透射电子显微照片显示,制得的纳米微球之间存在黏连。并提出了氯甲基的存在可能是产生这种现象的原因。

催化剂浓度对超支化聚4-氯甲基苯乙烯支化度的影响

以4-氯甲基苯乙烯（4-CMS）为自引发单体，CuCl和2，2’-联吡啶（Bipy）为催化剂，氯苯作为溶剂，通过改变催化剂与自引发单体的摩尔比，制备了一系列具有不同支化度的超支化聚4-氯甲基苯乙烯[P（4-CMS）]，分析了催化剂浓度对聚合产物支化度的影响，利用凝胶渗透色谱和核磁共振对聚合产物进行了表征．摩尔比很低或较高时，生成的P（4-CMS）支化度较低；当摩尔比为0．1—0．2时，生成的P（4-CMS）支化度较高．反应产物的结构可以通过改变摩尔比来调整．动力学分析表明：假定一个催化剂单体激活基团活化2．6次，试验数据与理论分析结果很吻合．

α-甲基苯乙烯环二聚体的研制

选择阳离子交换树脂为催化剂 ,合成了塑料加工助剂α -甲基苯乙烯环二聚体 ,并考察了催化剂的使用寿命 ,确定了最适宜的工艺条件 ,产物收率为 86.79% ,催化剂可重复使用 40次 ;用IR、NMR、MS验证了产物的结构 ;进行了在硬质PVC中的应用试验 。

α-甲基苯乙烯系列低聚物的合成

以叶甲基苯乙烯（α-Ms）为原料，以阳离子交换树脂、活性白土等为催化剂分别合成了α-MS环二聚体，线性2-3聚体，5-8聚体，2．4-二苯基4-甲基．戊烯-（1）等化合物。以阳离子交换树脂为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，140℃，反应时间4h，得α-MS环二聚体，收率87．2％，并以MS、IR、NMR测试技术表征了化合物结构。

α-甲基苯乙烯低聚物的合成

采用酸化的膨润土为催化剂,以α-甲基苯乙烯为原料合成了重均相对分子质量为3 891,相对分子质量分布(?)/(?)=2．42的聚α-甲基苯乙烯。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、原料纯度对产物分子量及分布的影响。当催化剂用量为原料质量的2．0%,反应温度为—3℃,反应时间为40 min时,原料转化率为60%,产物软化点为150℃。产物相对分子质量分布经GPC测定。~1H与^(13)C NMR谱分析表明本品应是以烯封端的聚α-甲基苯乙烯。反应过程无废酸,利于环保。

二乙烯苯交联聚(2-羟乙基硫甲基苯乙烯)树脂的相转移催化合成

研究了固 液 液体系中相转移催化的交联氯甲基化聚苯乙烯与 2 巯基乙醇的反应 ,合成了一种含有硫和氧的新型螯合树脂二乙烯苯交联聚 (2 羟乙基硫甲基苯乙烯 ) (PSME) .用FT IR监测手段 ,研究了反应时间、反应温度、相转移催化剂、溶剂极性以及反应物摩尔比对转化率的影响 .结果表明 ,当温度为 2 98K ,2 巯基乙醇与氯甲基化聚苯乙烯的摩尔比为 6 ,十四烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂时 ,在苯 /NaOH水溶液中氯的转化率可达到 91 2 % .用FT IR ,XPS ,EDX ,SEM和元素分析法对树脂的结构进行了表征 ,引入功能基之后 ,树脂的孔隙明显增大 .