HZSM-5分子筛用于合成聚甲醛二甲基醚

以磷酸二氢铵为前驱体,使用浸渍法制备了一系列不同磷含量改性的HZSM-5分子筛,并结合X射线衍射、N2吸附和氨程序升温脱附等表征结果探讨了催化剂硅/铝比、粒径尺寸、晶体结构、孔结构及表面酸性对其催化甲醇和三聚甲缩反应生成聚甲醛二甲基醚(PODEn)反应性能的影响,同时与商业催化剂进行了比较.结果表明,硅铝比为50,粒径尺寸为5μm,P2O5含量较低(0～6%)的HZSM-5分子筛表现出较高的催化活性和PODEn选择性.在130℃,原料甲醇和三聚甲醛的质量比为2:1的优化条件下反应时,三聚甲醛转化率可达到95.2%,PODEn(n=2～5)的选择性为62.9%,略好于商业催化剂.

气相色谱法分析聚甲醛二甲基醚合成产物中的甲醛含量

采用CP—Wax毛细管柱（25m×0．25mm i．d．×0．2μm），建立测定聚甲醛二甲基醚（PODEm）合成产物中甲醛含量的气相色谱法；针对该体系中难分离的甲醇和甲醛组分，优化了色谱条件，考察了方法的精密度和准确性，用该方法分析了PODEm实际试样。实验结果表明，使用CP—Wax毛细管色谱柱，实现了甲醛、甲缩醛、甲醇和水的完全分离；该方法测定PODEm合成产物中甲醛含量时，PODEm合成产物中的甲醛含量与峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数为0．9982～0．9995，实际试样加标回收率为98％～101％，相对标准偏差小于3．0％（n=5），最低检测限为0．049％（w）。与传统的化学滴定法相比，气相色谱法无需前处理，操作简便，测定结果准确、可靠。该方法可用于PODEm合成产物中甲醛含量的定量分析，也可用于含甲醇的体系中常量甲醛的分析。

多聚甲醛二甲基醚在双酚F合成中的应用

采用多聚甲醛二甲基醚（PODE_n）代替甲醛与苯酚（Ph）在磷酸（PA）催化下反应合成双酚F。结果显示,随着n（n=1~5）的增加,双酚F的收率呈现为抛物线型,先增加后减小。当n为2时,双酚F的收率达到最大,为95.8%。而双酚F的选择性随n的增加而逐渐减小。与传统的以甲醛为原料合成双酚F相比,以PODEn为原料合成双酚F具有显著的高选择性优点。综合比较,PODE_n同系物中PODE_2最适合代替甲醛合成双酚F。该文还考察了苯酚投料比n（Ph）∶n（PODE_2）、磷酸投料比n（PA）∶n（PODE_2）、反应温度（θ）和反应时间（Time）对以PODE_2为原料合成双酚F的收率、选择性和产物分布的影响。在单因素实验基础上,采用响应面法优化,建立了双酚F收率的二次线性回归方程,获得了最佳的工艺条件。在反应温度90℃、n（Ph）∶n（PODE_2）=16.4∶1和n（PA）∶n（PODE_2）=5.49∶1操作条件下,双酚F的收率和选择性分别可达99.0%和95.8%。

以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F

采用多聚甲醛二甲基醚(PODEn)代替甲醛(HCHO)与苯酚在磷酸催化下制备了双酚F(BPF)。结果表明:在温度为50,65,80℃时,随着n的增加,BPF的收率先增加后减小,当n为2时,BPF的收率最大,分别为88.4%,93.7%,95.8%;BPF的选择性随n的增加而逐渐减小。温度对BPF收率的影响比较明显,温度越高,BPF的收率越高;但BPF的选择性基本不随温度变化。与传统的以HCHO水溶液为原料合成BPF相比,以PODEn为原料合成BPF具有显著的高选择性的优点。综合比较,PODEn同系物中,PODE2最适合代替HCHO合成BPF。在80℃条件下,以PODE2为原料,BPF的收率和选择性分别为95.8%,94.7%。

甲醇-甲缩醛-聚甲醛二甲基醚体系汽液平衡

采用改进的Rose平衡釜首次测定了甲醇-DMM2,甲缩醛-DMM22组二元体系在101.3 k Pa条件下的等压汽液平衡数据。运用最大似然原理,借助Aspen Plus软件,采用Wilson,NRTL和UNIQUAC 3大活度系数模型对测定的2组二元汽液平衡数据进行了回归。关联得到了3个模型所对应的二元交互作用参数及汽液平衡数据的计算值,通过计算值与实验值的对比得到了2组数据关于平衡温度和汽相组成的平均绝对偏差∣ΔT∣,∣Δy∣,其平均绝对偏差均分别小于0.40 K和0.013 9。通过比较,结果表明用Wilson模型对2组测定数据进行关联最为适用。回归得到的二元交互作用参数能够应用于含甲醇-甲缩醛-DMM2体系的精馏设计。

聚甲醛二甲基醚的制造方法

该发明涉及聚甲醛二甲基醚的制造方法,主要解决现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂活性低、选择性低的问题,通过采用聚甲醛二甲基醚的制造方法,以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料,原料与催化剂接触,反应生成聚甲醛二甲醚,所述催化剂为金属氧化物改性的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂;所述金属氧化物选自氧化铂、氧化钯、氧化铅中的至少一种的技术方案,较好地解决了该问题,可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

双磺酸离子液体催化合成聚甲醛二甲醚的研究

制备了4种双磺酸丙基咪唑离子液体,用NMR表征了离子液体的结构,并通过Hammett法研究了离子液体的酸度。考察了离子液体催化甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚(PODEn)的催化活性,通过单因素实验确定了最佳反应条件:反应时间为2 h、反应温度为110℃、催化剂质量分数为2%、n(甲醇)∶n(三聚甲醛)为2∶1。此时,三聚甲醛的转化率和PODE3~5的选择性分别为96.91%和56.67%。研究表明,双磺酸离子液体的催化活性明显高于单磺酸离子液体,在催化合成PODEn中更具有优势。

3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的合成研究

以多聚甲醛和2,6-二叔丁基苯酚为原料,合成3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚,并用红外光谱(FT-IR)证实产物有预期结构。第一步多聚甲醛的解聚,正交实验结果表明最佳实验条件:在甲醇溶剂中叔丁醇钾为催化剂,解聚时间45 min,解聚温度60℃,解聚后的甲醛在溶液中含量38.1%;第二步醚化反应,正交实验结果表明最佳实验条件:醚化时间10 h,醚化温度90℃,n(2,6-二叔丁基苯酚)∶n(多聚甲醛)=1∶1.50,叔丁醇钾用量3.0%,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚收率87.6%。

三聚甲醛与甲醇在SO_4^(2-)/Fe_2O_3固体超强酸上的开环缩合反应研究

对SO42-/Fe2O3固体超强酸上三聚甲醛与甲醇开环缩合反应制备聚甲醛二甲基醚(DMMn)的反应条件进行了研究。其中,醇醛比、反应温度和反应时间对产物分布的影响较大。当甲醇与三聚甲醛的物质的量比(即醇醛比)为1.2、反应温度130℃、反应时间2h、反应压力0.1MPa、催化剂用量为总反应物质量的1.5%时,柴油添加组分DMM3-8收率可达22%,同时,SO42-/Fe2O3具有较好的循环使用性能。并运用XRD、SEM、NH3-TPD、IR等表征手段对反应前后催化剂进行了分析。

合成聚甲醛二甲基醚反应热力学的理论计算

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上对聚甲醛二甲基醚(PODE)系列化合物进行了全优化和振动分析计算,获得了该系列化合物的最优构型及热力学函数值.通过设计等键反应计算了PODE的生成热,并进一步计算了生成PODE的反应平衡常数及转化率,进而判断这些反应的热力学可行性.