共聚单体对聚硼氮硅烷组成结构及性能的影响

在以三氯化硼(BCl3)、甲基二氯硅烷(Si Cl2Me H)和甲胺(CH3NH2)为初始原料合成的Si BNC陶瓷纤维前驱体聚合物聚硼氮硅烷的基础上,通过添加不同质量分数的共聚单体3-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷对其进行共聚改性。分别采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振光谱(NMR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、热失重分析(TGA)以及力学性能测试等表征了改性前后前驱体聚合物的结构、分子量及其分布、陶瓷化得率及力学性能的变化。研究结果表明,共聚改性后Si-O-Si结构成功引入到前驱体聚合物分子链中,改性前驱体聚合物的数均分子量有所提高,分子量分布变窄。随着共聚单体添加量的增加,900℃时陶瓷化产率逐渐降低,前驱体纤维平均断裂伸长率由0.85%提高到3.62%,其柔韧性得到明显改善,而拉伸强度变化不大,因此有望改善前驱体纤维在后续加工过程中的退绕问题。

硅硼碳氮陶瓷前驱体聚硼硅氮烷的合成与表征

以三氯化硼(BCl3)、三氯硅烷(HSiCl3)和六甲基二硅氮烷(Me6Si2NH)为原料,通过聚合物前驱体转化陶瓷(polymer-derived ceramics,PDCs)法成功合成了硅硼碳氮(SiBNC)陶瓷前驱体--聚硼硅氮烷(PBSZ)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振、X射线光电子能谱、热重分析和差示扫描量热对PBSZ的结构和热性能进行分析。结果表明,PBSZ结构中存在硅氮硼(Si—N—B)网络和六元硼氮(B—N)环。在氮气中,800℃时PBSZ的陶瓷产率为53.9%。

聚硼硅氮烷固化氰酸酯基耐高温胶粘剂的制备与性能研究

以氰酸酯为基胶,聚硼硅氮烷前驱体为固化剂,复配相应的填料,制备了氰酸酯基耐高温胶粘剂。研究了聚硼硅氮烷用量对氰酸酯固化特性、固化产物的结构变化及固化物热稳定性的影响。研究结果表明:与传统的氰酸酯胶粘剂相比,聚硼硅氮烷催化氰酸酯的固化温度降低了50~100℃;聚硼硅氮烷可以催化氰酸酯在150℃低温固化,20份聚硼硅氮烷催化氰酸酯固化物T_(5%)最高达到476.3℃。以此为基础制备的耐高温胶粘剂的室温粘接强度最高为16 MPa,400℃老化3 h后粘接强度仍达到12 MPa,表明该胶粘剂具有较好的粘接性能和耐老化性能。本研究制备的胶粘剂凭借较低的固化温度、良好的粘接性能和耐温性,有望用于航空、航天和电子等行业。

新型SiBNC陶瓷先驱体——聚硼硅氮烷的合成与表征

以甲基氢二氯硅烷、三氯化硼、六甲基二硅氮烷为起始原料,采用共缩合的方法合成了一种新型的可溶可熔的SiBNC陶瓷先驱体——聚硼硅氮烷(PBSZ).该法合成工艺简单,且合成收率约为91%(w%).采用元素分析、傅立叶红外光谱、核磁共振波谱、X射线光电子能谱、动态热机械分析、热重分析等对PBSZ的组成、结构和性能进行了表征.结果表明,先驱体的主要骨架为—Si—N—B—,其中,B,N以硼氮六环形式存在,而C则以Si—CH3形式存在.该先驱体熔点为69℃,数均分子量为10802,分子量分散系数为1.50.此外,所合成的先驱体具有优良的成型性,在80℃的N2气氛中可纺丝得到15～20μm的有机纤维,1000℃时相应陶瓷产率约为63%(w%).

聚硼硅氮烷先驱体的合成及其目标陶瓷SiBNC的性能冰

以三氯化硼、甲基氢二氯硅烷、六甲基二硅氮烷为起始原料,通过共缩合路径合成了SiBNC陶瓷先驱体-聚硼硅氮烷(PBSZ),将PBSZ在氨气气氛中高温热解可得SiBNC陶瓷.对先驱体及其陶瓷产物的组成、结构和高温结晶性能进行了研究.结果表明,先驱体的骨架结构为-Si-N-B-,其中,B、N以硼氮六环形式存在.1000℃的陶瓷产率为61%,陶瓷中碳含量低于0.5%,具有较好的热稳定性能,能够在1700℃以上保持非晶,在1850℃部分结晶,主要由Si_3N_4、BN和少量SiC组成,1500℃-1850℃间质量损失约为10%.

聚硼硅氮烷的合成及其热解产物的组成及结构

以甲基氢二氯硅烷、三氯化硼、六甲基二硅氮烷为起始原料,采用共缩合原理合成了聚硼硅氮烷(PBSZ)先驱体,将PBSZ分别在N_2和NH_3/N_2气氛中高温热解得到SiBNC陶瓷.利用元素分析、XPS、NMR、FT-IR、XRD等分析手段对PBSZ及其陶瓷产物的组成、结构和热稳定性进行了表征.结果表明,先驱体的结构骨架为-Si-N-B-,其中B、N以硼氮六环的形式存在,C以Si-CH_3形式存在.1000℃时两种气氛中陶瓷产率分别为63wt%和61wt%,1500～1850℃之间失重分别为3.8wt%和10.0wt%.所得陶瓷的主要相组成均为Si_3N_4、BN和SiC,并且均能在1700℃以上保持非晶,在1850℃时部分结晶.N_2中热解产物比NH_3/N_2中热解产物有更好的稳定性,更不易结晶.

聚硼硅氮烷陶瓷前驱体分子结构设计和合成

聚硼硅氮烷是制备高性能硅硼碳氮(SiBCN)复相陶瓷的主要聚合物前驱体,在耐高温、抗氧化高性能陶瓷领域中具有重要的研究价值。本文分4个方面,即基于硼吖嗪的聚硼硅氮烷、侧基含有环硼氮烷或单硼烷的聚硼硅氮烷、基于多官能硼烷构筑的聚硅氮烷和含硼聚硅基碳化二亚胺,从聚硼硅氮烷分子结构设计、改性、合成及在多维尺寸材料中初步应用的角度综述了该领域国内外研究的新进展,指出了聚硼硅氮烷陶瓷前驱体设计合成研究发展中值得关注的新方向。

混杂聚硼硅氮烷的陶瓷化过程研究

合成了新型的陶瓷先驱体混杂聚硼硅氮烷(H-PBSZ),分析了其结构,并采用TG-DTA、FT-IR、XRD以及SEM等分析手段对其裂解过程进行了研究.结果表明,H-PBSZ结构中含有B-N、Si-N、B-H、N-H、Si-H等化学键,随着裂解温度的升高,含氢键逐渐减少直至消失,最终得到BN和Si_3N_4的混合物.在裂解过程中,失重主要发生在100～400℃之间,陶瓷产率约为83wt%.裂解产物的结晶程度随着温度的升高逐渐增强,800℃的产物基本上为无定形态,微观形貌主要以球形颗粒为主;1600℃的产物则已经晶化,可以观察到层片状结构的h-BN及少量的α-Si_3N_4晶粒.

聚硅硼氮烷的流变性能研究

以硅硼氮烷为原料,在自制的聚合纺丝一体化设备中,缩聚反应连续化制备聚硅硼氮烷（PBSZ）;探讨了PBSZ的流变特性,并对其初生纤维的结构与形貌进行了表征.结果表明：聚合反应釜一次性可制备10 kg的聚合物,在高纯氮气保护下进行聚合,得到了直径为25～30μm的不含有Si—O—Si键的初生纤维;通过动态流变测试,聚合时间为48～72 h,在一定温度下PBSZ均能表现出可纺性,且都属于剪切变稀的非牛顿流体.

乙烯基三氯硅烷合成陶瓷前驱体聚硼硅氮烷的研究与表征

聚硼硅氮烷高温裂解可制备性能优异的Si BCN陶瓷。随着Si BCN陶瓷的广泛研究和使用,越来越多的学者研究聚硼硅氮烷的合成和性能。本文以乙烯基三氯硅烷为原料合成出聚硼硅氮烷,并对其结构进行了表征。研究结果表明通过FT-IR分析确定了N-H、C-H、Si-C、C-B-C键的存在,但Si-N键的FT-IR谱峰由于与Si-C键重叠,在FT-IR谱图中难以体现,但在29Si-NMR谱中得到证实。对聚硼硅氮烷的NMR分析发现CHCBSi基团的对称性较差,发生横向弛豫,使对应的13C-NMR谱的谱峰变宽。

混杂聚硼硅氮烷的交联过程分析及其工艺优化

合成了混杂聚硼硅氮烷(H-PBSZ)并对其结构进行了分析,分析了其交联过程,并采用不同的工艺使其交联固化,研究了交联压力对产物的结构、形貌以及表观密度的影响。结果表明,H-PBSZ结构中含有B-N、Si-N、B-H、N-H以及Si-H等化学键,随着温度的升高,B-H、N-H以及Si-H键会发生断裂;交联过程中,先驱体会放出大量的气体,交联产物的致密度受气泡大小及其速度的影响;高压交联可以减小所放出的气泡的体积,减缓其上升的速度,并可抑制含氢键的断裂反应,降低气体的放出量,从而制得较高致密度的交联产物。

聚硼硅氮烷的表征及其流变性能

以二氯甲基硅烷、三氯化硼、六甲基二硅氮烷为起始原料,采用缩聚法合成了新型SiBNC陶瓷前驱体——聚硼硅氮烷(PBSZ),其产率达90%。通过调节二氯甲基硅烷的用量可获得不同软化点的前驱体。采用改进的毛细管流变仪,首次对熔融纺丝状态时PBSZ的流变特性进行了研究。结果表明,PBSZ熔融纺丝时,剪切速率在10～110s-1范围内时,为切力变稀流体,非牛顿指数为0.83～0.90,表观粘度为440～2460Pa.s,粘流活化能约为142kJ/mol。PBSZ纺丝性能良好,纤维连续无断头长度>1600m,纤维直径<20μm。

活性填料对聚硼硅氮烷制备不锈钢陶瓷涂层性能的影响

采用陶瓷先驱体聚合物聚硼硅氮烷(PBSZ)为原料,并加入B4C粉填料以及Al粉活性填料,制备耐高温不锈钢材料的陶瓷涂层。研究了在氮气条件下所获得涂层的性能和微观形貌以及填料对涂层性能的影响。利用TG-DTA、XRD分析了先驱体的裂解过程及产物物相,并用SEM对涂层微观结构及成分进行了分析。结果表明,Al粉的加入,促进了聚硼硅氮烷的裂解,减少了涂层的体积收缩,从而有效地提高了涂层与基体的粘结强度。在1000℃氮气条件下,涂层材料主要为Al4C3,AlN,SiC,B4C,Al等相。在适当的工艺条件下,所获得的陶瓷涂层韧性良好,且具有较好的抗氧化性。微观研究表明,陶瓷涂层最佳厚度约为50μm,涂层表面均匀、致密,与不锈钢基体之间结合良好。

新型聚硼硅氮烷杂化树脂的制备研究

以聚硼硅氮烷(PSNB)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为原料,由过氧化二异丙苯(DCP)引发自由基共聚合反应,制备了聚硼硅氮烷(PSNB/NVP)杂化树脂。采用差示扫描量热仪、热失重仪、红外光谱仪、平板流变仪等对杂化树脂的热性能、固化过程、流变行为等进行测试。结果表明,随着PSNB与NVP的质量比的提高,杂化树脂的热稳定性升高,PSNB与NVP质量比为20/80的杂化树脂在热质量损失率达到为5%时的温度较聚N-乙烯基吡咯烷酮提高近200℃;由杂化树脂高温裂解可得到硅硼碳氮多孔陶瓷,其孔尺寸及分布极不均匀。

SiBNC陶瓷纤维前驱体-聚硅硼氮烷的合成与表征?

以四氯化硅、三氯化硼、甲胺为原料,使用共缩聚方法制备了SiBNC陶瓷纤维前驱体聚硅硼氮烷。采用FT-IR、NMR、GC-MS和TG分析等,对聚硅硼氮烷的结构、性能和合成机理进行了表征和分析。研究表明该聚硅硼氮烷前驱体的骨架结构由Si-N-B和B-N六元环结构组成,C则主要以N-CH_3和NH-CH_3结构存在。合成得到的前驱体具有良好的溶解性、耐水解性能和可纺性,在105℃的N_2气氛下,经熔融纺丝可得直径约为25μm的前驱体原丝,在N_2气氛中1 000℃时陶瓷产率为60%。

锆/锂取代反应合成聚锆硼硅氮烷和热解制备陶瓷

采用前驱体分子结构设计的方法,通过氨解、硼氢化反应制备聚硼硅氮烷(PBSZ)。以氯化锆为锆源,通过锆/锂取代反应将锆原子引入PBSZ中,合成聚锆硼硅氮烷(PZrBSZ),在氩气保护下1100℃热解制备含锆硅硼碳氮(SiZrBCN)陶瓷。研究了锆/锂取代反应的特征、PZrBSZ的形成过程,表征了PZrBSZ的化学结构。采用红外光谱分析PBSZ和PZrBSZ,对比发现PZrBSZ在584和917 cm-1处出现特征峰,推测分别对应为Zr—N和Si—N—Zr的特征峰,表明通过锆/锂取代反应已成功将Zr原子引入到前驱体分子中。通过扫描电镜观察PZrBSZ在氩气中热解制得的SiZrBCN,发现其断面虽有气孔但局部致密,这表明PZrBSZ热解可制备SiZrBCN陶瓷。

硅硼氮纤维前驱体聚合物的扩链反应改性

以柔性链遥爪聚合物[双(3-氨丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(BTA-PDMS)]为扩链剂,对聚硅硼氮烷进行扩链反应改性,既可以提高其相对分子质量,又在刚性分子链中引入柔性链段,这显著改善了前驱体聚合物纤维的柔韧性,有望实现易退绕的目的。

胺源对“一锅法”合成聚硼硅氮烷结构及性能的影响

以六甲基二硅氮烷(MMN)、四甲基二乙烯基二硅氮烷(MMNVi)和四甲基二硅氮烷(MMNH) 3种不同结构的二硅氮烷为胺源,通过与氯硅烷和三氯化硼反应,制备出具有不同封端结构的聚硼硅氮烷.其中,以MMN、MMNVi为胺源可获得液态产物;以MMNH为胺源时,因合成过程中发生活性基团间的过度交联导致产物凝胶.采用核磁共振波谱仪、红外光谱仪对液态前驱体聚合物及其热解产物的结构进行了表征.研究结果表明:通过“一锅法”制备的液态聚硼硅氮烷主链具有较多的支化和环状结构,随着封端结构中乙烯基含量的增加,所得前驱体的固化温度降低,固化反应活化能降低.与以MMN为胺源和封端剂合成的聚硼硅氮烷相比,以MMNVi为胺源所得前驱体固化前后陶瓷产率分别提高了14.9%及8.1%.并且,通过改变胺源的种类和比例可以调节热解产物的元素组成,合成的液态前驱体聚合物热解所得SiBCN陶瓷结晶温度高于1700℃.

聚硼硅氮烷前驱体的合成及性能研究

以三氯化硼和甲基氢二氯硅烷为原料,采用共氨解的方式合成了聚硼硅氮烷前驱体,并采用核磁共振、傅里叶红外光谱、差式扫描量热、热重分析、光电子能谱、网络矢量分析等对前驱体及其热解产物进行了表征。前驱体在1000℃、氮气气氛下热解的陶瓷产率为71.1%。在氨气气氛下热解可以有效降低热解产物中的碳含量,聚硼硅氮烷在900℃氨气气氛下热解产物的碳含量低于1%,并且该热解产物具有高的结晶温度、良好的抗氧化性能和介电性能,有望用于耐高温陶瓷基透波复合材料。

新型氮化硼陶瓷纤维先驱体——含硅聚硼氮烷的合成与表征

以三氯化硼、六甲基二硅氮烷为起始原料,采用一步法合成了一种新型含硅氮化硼陶瓷纤维先驱体——含硅聚硼氮烷.该法合成工艺简单,且合成收率约为87%(质量分数).采用元素分析、傅立叶红外光谱、核磁共振波谱、热机械分析、动态流变分析等对含硅聚硼氮烷的组成、结构和性能进行了表征.结果表明,N—B为含硅聚硼氮烷先驱体的骨架结构,其中,B,N主要以硼氮六环形式存在,而Si则以Si—CH3,Si—N形式存在.该先驱体软化点为110℃,具有优良的成型性,在190℃的N2气氛中可纺丝得到20～25μm的有机纤维.