兼具优异光学性能和疏水疏油性能的含氟聚降冰片烯二甲酰亚胺的制备与性能

针对聚降冰片烯材料的传统热性能提高改性策略会导致光学性能大大下降的问题,文中以全氟己基碘烷、对溴苯胺和纳迪克酸酐等原料设计合成了一种侧基带有对全氟己基苯结构的降冰片烯二甲酰亚胺单体,并将其通过开环易位聚合制备了一种新型含氟降冰片烯基均聚物(PNANPF6),以及合成了侧基分别为苯(PNANP)、对甲基苯(PNANPC1)、对三氟甲基苯(PNANPF1)、对己基苯(PNANPC6)4种结构相似的均聚物作为对照,通过核磁共振波谱和红外光谱表征证明了聚合物的成功制备。结果表明,在热性能和力学性能可基本保持的前提下,PNANPF6的水/正十二烷接触角相比PNANP提高了18°/26°;在400 nm/800 nm处的透光率相比PNANP提高了36%/22%。充分证明酰亚胺、苯环和全氟己基结构的引入可协同提高降冰片烯聚合物的光学性能和疏水疏油性能。为新型多功能降冰片烯聚合物的制备提供一条新思路。

二氧化硅纳米粒子薄膜的制备及光学性能

以二氧化硅胶体和聚二烯丙基二甲基氯化铝（ＰＤＤＡ）为原料，利用静电自组装技术制备了ＰＤＤＡ／ＳｉＯ_２复合薄膜．ＴＥＭ图象显示．薄膜中的ＳｉＯ_２纳米粒子为密堆积，薄膜均匀、致密；电子衍射实验结果显示，所组装的薄膜为非晶态膜．载玻片表面组装ＳｉＯ_２纳米粒子薄膜后，透射率随薄膜双层数增加呈现周期变化．薄膜具有增透作用，载玻片双面组装薄膜后在一定波长范围内的透射率可提高５％以上．ＰＤＤＡ／ＳｉＯ_２复合薄膜的光学性质主要由ＳｉＯ_２纳米粒子决定，每一双层的平均物理厚度小于ＳｉＯ_２纳米粒于的粒径，薄膜中存在层间穿插现象。

电纺丝技术制备聚降冰片烯纳米纤维

用静电纺丝技术将相对分子质量不同的无规聚降冰片烯(PNB)以邻二氯苯为溶剂制备出了微米级和近纳米级的聚降冰片烯纤维,并且研究讨论了相对分子质量、溶液浓度、纺丝电压和纺丝距离等因素对纤维直径的影响。随着聚降冰片烯溶液浓度增加,溶液的表面张力减小,相对分子量最大的PNB得到的纤维直径较大。

构型异构聚(降冰片烯羧酸甲酯)的合成及性能

以外型和内型为主的5-降冰片烯-2-羧酸异构体混合物为原料,通过Fischer酯化并结合柱色谱分离的方法,得到了单一构型的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯exo-MeNB和endo-MeNB,并利用^(1)H和^(13)C-NMR证明单体结构。以这2种单体为原料,通过Grubbs二代催化剂引发开环易位聚合,得到了构型异构的降冰片烯羧酸甲酯聚合物(P(exo-MeNB)和P(endo-MeNB)),并且,通过GPC、^(1)H-NMR、FTIR表征了聚合物的分子量和结构。另外,还研究了构型异构对聚合物热力学性能的影响。研究结果表明,2种聚合物热分解温度均大于400℃,均具有较好的热稳定性;二者的玻璃化转变温度(T_(g))存在较大差异,P(endo-MeNB)的T_(g)为85℃,而P(exo-MeNB)仅为56℃;除此以外,P(endo-MeNB)储能模量达到1049 MPa,P(exo-MeNB)仅为802 MPa。

降冰片烯基封端异酰亚胺低聚物的合成及固化

通过探讨不同聚合度异酰亚胺低聚物的热行为及熔体黏度分布,研究无孔隙、高强度热固性聚酰亚胺(PI)的制备。以3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)为单体,降冰片烯二酸酐(NA)为封端剂,三氟乙酸酐(TFAA)为脱水剂,异丙醇为沉淀剂,通过缩合反应合成出4种不同聚合度的NA封端异酰亚胺低聚物,并以这些低聚物作为前驱体制备热固性PI。采用傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪、流变仪、旋转数字黏度计、万能材料试验机和动态机械热分析仪等表征方法对异酰亚胺低聚物及其热固性PI进行表征。结果表明,不同聚合度的异酰亚胺低聚物在极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中溶解性能优异,其固含量质量分数为20%的DMAc溶液黏度低于70mPa·s。不同聚合度的异酰亚胺低聚物都具有可加工性,其中聚合度为4的异酰亚胺低聚物在低熔体黏度范围下易于加工,加工温度范围为290~330℃,其制备的热固性PI玻璃化转变温度为345℃,拉伸强度为69.4 MPa,弯曲强度为64.2MPa,压缩强度为140.7MPa,耐热性能优异,力学性能高。

β-二酮钛非茂催化剂催化降冰片烯聚合

用 (dibenzoylmethanato) 2 Ti(OPh) 2 [(dbm) 2 Ti(OPh) 2 ]/甲基铝氧烷 (MAO)为代表的新型 β 二酮钛非茂催化剂实现了降冰片烯的聚合 ,得到加成聚合和开环易位聚合的混合物 ,研究了实现高聚合活性所需的特殊条件及所得的聚合物结构 ,主要应用傅立叶转变红外技术 (FTIR)

开环式聚降冰片烯共混黏弹性阻尼材料的动态阻尼力学热分析

采用开环式聚降冰片烯（NSX）,分别制备了聚降冰片烯-丁腈橡胶（NBR）混合物和聚降冰片烯-松焦油-丁腈橡胶混合物,通过动态力学测试手段重点分析了聚降冰片烯对丁腈橡胶和松焦油-丁腈橡胶共混物的动态阻尼力学特性的影响。研究发现,在特定频率（1.5Hz）和一定温度范围之内（-20-50℃）,聚降冰片烯会使NBR的阻尼性能得到大幅提升,随着聚降冰片烯掺入量的持续增加,阻尼性能随之减小,呈抛物线型增减趋势;松焦油的添加限制了聚降冰片烯对丁腈橡胶的改性功能。所有工况下的Tg值都得到了向高温移动的效果,扩大了材料在建筑结构的应用空间,某些工况会提高共混物的损耗因子峰值,但效果有限。对此次试验的丁腈橡胶来讲,m（NBR）/m（NSX）（70/30）为最佳组分比。

降冰片烯-2,3-二羧酸酯类内给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化1-丁烯聚合的影响

合成了3种顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酯类内给电子体,考察了内给电子体空间位阻对催化剂催化1-丁烯於浆聚合的影响。实验结果表明,当外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷时,以顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸二甲酯为内给电子体制备的催化剂催化得到的聚丁烯相对分子质量最大,为98.1×10~4,相对分子质量分布最宽(PDI=5.6)。就提高催化剂活性而言,顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸二乙酯内给电子体更有优势。此外,对比考察顺-双环[2,2,1]-庚-内-2,3-二羧酸二乙酯内给电子体对催化剂催化性能影响发现,降冰片烯环上双键的还原大大降低了催化剂的活性。

聚(苯乙烯-b-丙烯酰胺)/蒙脱土纳米复合材料的合成及其降滤失性能研究

采用可逆加成—断裂链转移(RAFT)聚合法合成出了两亲性聚(苯乙烯-b-丙烯酰胺)/蒙脱土剥离型纳米复合材料(P(St-b-Am)/O-MMT)。对该纳米复合材料分别进行了IR分析、XRD分析和TEM分析。同时对其进行了降滤失性能研究,结果表明:聚(苯乙烯-b-丙烯酰胺)/蒙脱土纳米复合材料热稳定性好,降滤失效果显著;在高温下具有很好的抗盐、抗钙污染能力,呈现出更好的降滤失效果,是一种性能优良的抗高温降滤失剂。

5-丁氧基亚甲基-2-降冰片烯的合成及其加成聚合反应

采用降冰片烯-5-甲醇和溴丁烷在氢化钠作用下合成了5-丁氧基亚甲基-2-降冰片烯,双-(β-酮萘胺)镍(Ⅱ)/B(C6F5)3催化体系使之聚合。考察了聚合时间对其均聚合的影响以及5-丁氧基亚甲基-2-降冰片烯和降冰片烯不同摩尔投料比对其共聚行为的影响。采用1HNMR、FTIR和TGA测试技术对所得的聚合物进行了结构表征和性能测试。结果表明,双-(β-酮萘胺)镍(Ⅱ)/B(C6F5)3催化体系对5-丁氧基亚甲基-2-降冰片烯均聚和共聚具有较高的催化活性。得到的均聚物和共聚物为加成型聚合物,料液中5-丁氧基亚甲基-2-降冰片烯的摩尔分数为10%～90%时,其在共聚物中的插入率为22.1%～76.9%,所得聚合物具有较好的热稳定性(Td>360℃),在THF和CHCl3等许多普通溶剂中有很好的溶解性能。

聚降冰片烯荧光传感器识别三磷酸鸟苷

三磷酸鸟苷(GTP)参与人体中许多重要的生化反应,其代谢异常可导致一系列的疾病,因此可视化识别及灵敏检测在生物医药领域有重大意义。近几年来,聚合物传感器由于克服了小分子传感器水溶性差、信号弱等缺点而受到广泛的关注。本论文合成了一种以聚降冰片烯为主链、三唑鎓及酰胺氢为识别位点含萘荧光信号单元的聚合物化学传感器P1。在水溶液中,P1在400 nm处呈现出可归属为萘荧光团π-π堆积发射峰。当加入GTP时,GTP与聚合物络合破坏荧光团之间的π-π堆积,导致荧光猝灭。传感器P1对GTP的络合常数为3.52×10^(4) mol·L^(-1)、检测限可达到0.585μmol。

萘酰亚胺负载聚降冰片烯荧光传感器的合成及应用

聚合物荧光化学传感器广泛用于环境及生命体内一些重要物质检测,受到人们广泛关注。通过开环易位聚合反应得到了一种新型的基于萘酰亚胺修饰聚降冰片烯共聚物P-NB-NA-PEG,通过红外光谱和核磁氢谱确定了其结构,并研究了该材料的热稳定性。该聚合物在530 nm具有明显的特征荧光发射峰。同时由于酰胺键和咪唑钅翁识别位点的引入,聚合物传感器P-NB-NA-PEG可以对H_(2)PO^(-)_(4)达到特异性的荧光识别,这可归因于其ICT激发态的“推-拉”效应进而导致荧光发射明显增强。P-NB-NA-PEG对H_(2)PO^(-)_(4)的络合常数为6.04×10^(4)mol·L^(-1),检测限低至0.148μmol·L^(-1),表明该聚合物传感器材料具有很高的灵敏度。

双吡唑亚胺镍/甲基铝氧烷催化降冰片烯的聚合

合成了两种双吡唑亚胺镍配合物:双-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.1)和双-4-甲氧基-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.2).研究了Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能,考察了各种聚合条件,如温度、Al/Ni摩尔比及催化剂浓度对降冰片烯的催化效率、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响.研究结果表明,Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯聚合具有较高的催化效率,可达到105g PNBE/(molNi)数量级,所得聚降冰片烯(PNBE)的重均分子量在105以上,分子量分布指数在2左右.聚合产物的1H NMR和FTIR谱分析结果表明,该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的.

降冰片烯及其衍生物开环易位聚合的研究进展

环烯烃开环易位聚合(ROMP)是指在金属催化剂存在下,环烯烃中的碳碳双键断裂并重新结合形成新的分子,得到的聚合物中留有不饱和双键,具有活性聚合的特点。ROMP是改造碳碳双键最有效的手段之一,极具特色且广泛应用于高分子材料与有机分子的合成。关于环烯烃ROMP研究早在20世纪50年代就已开始,当时的研究主要集中在以Ti、Re、W、Mo等过渡金属配合物组成的Ziegler-Natta催化体系引发环烯烃ROMP。20世纪80年代中期以后,研究则以亚烷基类或卡宾型类催化剂为主,其引发环烯烃ROMP的机理更加清晰。随着结构明确、稳定高效的环烯烃ROMP催化剂的开发与完善,该领域的研究焦点开始转向环烯烃ROMP适用单体的拓展以及所得聚合物的应用。在环烯烃ROMP研究中,降冰片烯及其衍生物是研究最多和应用最广的一类单体,这是因为它们的反应活性较高,来源丰富,价格也不昂贵。除研究拓展ROMP适用单体外,研究者主要从降冰片烯基单体的空间位阻、化学构型、侧基极性以及与其他环烯烃或降冰片烯基单体共聚改性等方面不断进行尝试,同时充分发挥环烯烃ROMP优势,与其他聚合方法联用,不断改善所得聚合物的性能并将其应用于不同研究领域。降冰片烯及其衍生物ROMP在阻燃材料、交换膜、纳米材料、生物医药等领域已取得一系列研究成果,其中在阻燃材料领域研究最早且许多产品已经工业化。在交换膜领域,由于降冰片烯基聚合物膜的热稳定性、耐酸碱性和电导率均较好,目前的研究主要是探索如何在燃料电池中获得应用。纳米材料是近年来最热门的研究领域之一,降冰片烯基纳米金属聚合物材料和纳米磁性聚合物材料等已有初步应用。在生物医药领域,降冰片烯及其衍生物极具发展前景,目前的研究主要集中在药物传输材料,已有初步的研究成果,但要实现工业化尚待进一步研究。此外,基于降冰片烯及其衍生物的接枝聚合物、嵌段聚合物、液晶聚合物、导电聚合物等也获得人们越来越多的关注。本文简要介绍了降冰片烯及其衍生物ROMP的反应机理,以及ROMP催化剂从多组分到钼、钨系再到钌系等几个发展阶段,详细综述了降冰片烯及其衍生物ROMP在上述若干领域的研究进展,并在此基础上简要探讨了今后研究与开发应用的新方向。

不同羧酸根含量对双官能团聚降冰片烯质子交换膜性能影响的分子动力学模拟

基于Material Studio(MS)软件平台,构建了含有磺酸根和羧酸根双功能化基团的新型聚降冰片烯类质子交换膜模型。通过改变3种结构单元NBSC、DCNM以及DCNM-N的不同配比,探究了不同羧酸根含量对质子交换膜性能的影响,同时分析了质子交换膜的微观结构以及H_2O和H_3O^+等小分子的输运特性。计算结果显示,H_2O和H_3O^+的均方位移和扩散系数随着羧酸根含量的增加而逐渐减小。在298K条件下,3种质子交换膜的质子传导率分别为22.75、46.14、56.77mS·cm-1。表明随着羧酸根个数的增加,质子传导率不断增大,但增幅先增大后减小。

有机小分子杂化聚降冰片烯形状记忆性能的研究

以聚降冰片烯(PNB)为研究对象,研究增塑剂(塑分T和环保芳烃油)和有机小分子(微晶蜡、淀粉和碱木质素)对PNB形状记忆性能的影响。结果表明:添加环保芳烃油的PNB玻璃化温度在室温(20℃)附近,塑分T对PNB的玻璃化温度影响不大,有利于PNB在室温下的形变固定;在玻璃化温度起始温度下拉伸时,几种填充PNB均出现屈服现象,且呈现硬而韧的应力-应变特征;几种填充PNB均具有优良的传统形状记忆性能,形状固定率在98%以上,形状恢复率在70%以上,其可逆塑性形状记忆性能低于传统形状记忆性能,可逆塑性形状固定率为49%~77%;微晶蜡杂化PNB具有优异的形状记忆性能。

基于含7-氧杂降冰片烯并降莰烷二胺的疏水性聚酰亚胺薄膜的合成与研究

以降冰片烯单酐、呋喃、对氯硝基苯为起始原料,通过D-A反应、LiAlH_(4)还原、亲核取代和硝基还原四步法合成了一种新型含7-氧杂降冰片烯并降莰烷大体积结构的二胺单体,并通过该二胺与联苯四酸二酐(BPDA)缩聚制备了一种新型脂环族聚酰亚胺薄膜。结果表明,该聚酰亚胺材料具有良好的溶解性与疏水性。

原子转移自由基聚合制备聚降冰片烯电解质

采用双(β-酮萘胺)镍(II)、B(C6F5)3及AlEt3三元催化体系催化降冰片烯(NB)及5-降冰片烯-2-甲醇(NB-CH2OH)的加成聚合,合成聚(降冰片烯-co-降冰片烯基甲醇)(PNB-OH)。通过PNB-OH与2-溴-异丁酰溴反应合成Br-PNB,以引发与对苯乙烯磺酸钠(SSA)或甲基丙烯酰氧丙基磺酸钾(SPMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),得到以聚降冰片烯为主链的侧链含磺酸基团的接枝共聚物。所有的聚合物有良好的热稳定性,且PNB-g-PSPMA的离子交换容量(IEC)值达到0.787meq/g,PNB-g-PSSA的IEC为1.05meq/g。

水杨醛亚胺镍/MMAO催化降冰片烯加成聚合

用水杨醛亚胺镍 / MMAO催化降冰片烯聚合获得了热稳定、高分子量、可溶性的加成聚合产物 . Al、Ni摩尔比、单体浓度、反应温度与时间对催化剂的活性和聚合物分子量均有较大影响 .在优化条件下 ,催化剂的活性达 1 3 t/ (mol· h) ,聚降冰片烯的粘均分子量达 1× 1 0 6.

含聚降冰片烯主链结构甲壳型液晶弹性体的制备及其性能

为了研究甲壳效应对液晶弹性体热致形变和力学性能的影响。通过多步反应设计并合成了具有降冰片烯主链结构的甲壳型液晶弹性体。利用1H NMR表征化合物结构,采用热台偏光显微镜和动态力学热分析仪研究弹性体的液晶行为、热致形变性质和力学性能。将甲壳型液晶聚合物与双官能度的二苯甲酮交联剂混合,熔融拉丝,得到取向单一的纤维,在液晶相温度下紫外光照引发交联反应,制备出甲壳型液晶弹性体。实验结果表明甲壳型液晶弹性体纤维样品在常温下具有双折射性质,表现为沿纤维长轴方向的单畴取向。在外力作用下,纤维样品具有可逆的热致形变性质,最大形变率达到62%。力学性能测试显示,该纤维样品在玻璃相态下具有较高的杨氏模量,而在液晶相态下则表现为较大的应变量。