传统生色团的改造:从聚集导致荧光猝灭到聚集诱导发光

传统的荧光生色团聚集后导致荧光淬灭,即聚集导致荧光猝灭(ACQ)现象。ACQ现象的存在严重限制了荧光生色团的应用。与ACQ相反,有一类发光材料在良溶剂中荧光微弱甚至没有荧光,然而,在聚集状态下荧光显著增强,这种现象被命名为聚集诱导发光(AIE)现象。AIE材料的迅速发展为ACQ材料带来了契机,众多研究者利用AIE体系改造ACQ生色团使传统ACQ材料具有新的性能和应用价值。介绍了近年来有关利用AIE体系改造ACQ生色团的研究进展。侧重总结了利用噻咯体系、取代乙烯体系(主要包括四苯基乙烯、三苯基乙烯及三苯基乙烯基咔唑)和三苯基丙烯腈体系对三苯胺类、稠环类和并苯酰亚胺类ACQ生色团的改造,及得到的新材料的性能和应用,并对该领域的发展前景进行了展望。

抗聚集诱导荧光猝灭的固态发光碳纳米点:制备、光物理性质及应用

碳点由于其低毒性、易制备、良好的光稳定性及可调的发光等特性有望成为一类理想的新型固态发光材料。然而,由于聚集诱导荧光猝灭(ACQ)效应的存在,使得碳点在固态发光领域的发展受到了限制,因此制备具有抗ACQ效应的固态发光碳点是碳点研究领域的一个重要方向。本文根据固态发光碳点研究的最新进展,从碳核、表面态调控、超分子及聚合物交联增强发光方面分类总结了具有抗ACQ效应固态发光碳点的制备方法及光物理性质,探讨了其实现固态发光的物理机制。此外,还介绍了该类碳点在固态发光领域的应用进展,并对固态发光碳点的发展现状和所面临的问题进行了讨论。

厚朴酚在乙醇中的荧光自猝灭及猝灭机理

系统研究了厚朴酚的荧光光谱和吸收光谱随浓度的变化,揭示了厚朴酚具有较强的自猝灭特性.其猝灭包括静态和动态机制:随着浓度增加,厚朴酚发生聚集;同时,单体和聚集体对荧光的猝灭表现为动态猝灭,由单体、二聚体、三聚体造成的荧光猝灭速率常数k_(qm)、k_(qd)、k_(qt)值远大于扩散控制的荧光猝灭速率常数.说明除扩散控制的短程能量转移引起的猝灭外,厚朴酚还存在长程能量转移导致的猝灭机制.

稳态荧光猝灭法确定胶束聚合合成条件

以芘(Py)为荧光探针,十六烷基氯化吡啶(CPC)为猝灭剂,用稳态荧光猝灭法研究十二烷基硫酸钠(SDS)浓度和溶液极性对其胶束聚集数的影响。结果表明,当SDS浓度在5～42倍cmc时,胶束聚集数Nagg随SDS的浓度增大而增大,并且趋势逐渐变缓。当SDS浓度为11.3倍cmc时,胶束聚集数随NaCl浓度增大而明显增大,I1/I3值逐渐减小。以上两种条件下聚集数的增大引起疏水微嵌段长度较大的变化,而微嵌段长度又是胶束聚合中最重要的参数之一。因此,胶束聚合合成微嵌段缔合聚合物中,SDS浓度和溶液极性对其胶束聚集数的影响不能忽略。

基于AIE效应的内源性硫化氢荧光探针的研究进展

合理设计监测内源性硫化氢的荧光探针分子有助于充分了解其生理和病理功能.目前,在研的检测硫化氢的小分子荧光探针多存在聚集诱导猝灭效应,因此克服此缺陷的聚集诱导发光效应荧光探针的研究受到越来越多的关注.本文结合研究实践简要综述了近几年具有聚集诱导发光效应的化学反应型硫化氢活体成像荧光探针的研究进展及设计思想并进行展望,以期对该领域研究提供一些借鉴和思考.

ACQ、AIE聚合物纳米粒子发光性能及其在喷墨印花中的应用

为探究聚集诱导猝灭(ACQ)型和聚集诱导发光(AIE)型聚合物纳米粒子(PNPs)的发光性能,以及二者在喷墨印花中的应用效果,采用细乳液聚合技术原位包覆ACQ染料尼罗红(NR)和AIE染料四苯基乙烯(TPE),制得ACQ-PNPs和AIE-PNPs。采用重量法、动态光散射、扫描电镜、紫外-可见分光光度法和荧光光谱法等研究了染料用量对PMMA/NR NPs和PMMA/TPE NPs的最终转化率、颗粒特征和发光性能的影响;将poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs和poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs乳液配制成墨水,用于棉织物的喷墨打印,探究两类墨水在棉织物上的喷墨印花效果。结果表明:当染料质量分数低于1.5%时,NR和TPE染料对PMMA/NR NPs和PMMA/TPE NPs体系聚合反应最终转化率和纳米粒子尺寸影响均较小,PMMA/NR NPs荧光强度随NR染料质量分数的增加呈现先增加后趋于稳定的趋势,而PMMA/TPE NPs荧光强度与TPE染料近乎呈线性正相关。此外,经poly(MMA-co-20%BA)/NR和poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs墨水喷墨打印后的棉织物,其图案分别呈现出明亮的红色和蓝色荧光。研究表明,在合适的染料浓度范围内,采用细乳液聚合法制得的ACQ和AIE聚合物纳米粒子乳液在喷墨印花领域中均有良好的应用前景。

前沿科研成果融入分析化学实验教学——高亮度荧光聚合物纳米颗粒的合成及表征

荧光纳米颗粒在生物成像、传感和诊断等领域展现了广阔的应用前景。然而,传统的有机染料常受到聚集导致荧光猝灭效应的限制。本文以自组装聚合物纳米颗粒的制备和表征为例,将反离子增强荧光策略引入分析化学实验教学,为学生提供了一种新型荧光增强方法的实践体验。通过这一实验,学生能够掌握聚合物纳米颗粒的合成、表征技术及反离子增强荧光发射的原理,深入理解荧光聚集导致猝灭效应及其解决方法。该实验设计不仅有效提升了学生对分析化学知识的理解和应用能力,还拓展了其对纳米材料科学的认知,为未来在相关领域的研究奠定了坚实基础。

木质素磺酸钠荧光膜的制备及其在硝基爆炸物检测中的应用

以木质素磺酸钠(LS)为原料,聚乙烯醇为黏合剂,制备了木质素磺酸钠荧光膜。通过荧光光谱仪和激光粒度分析仪对LS的形态和光学性质进行了分析,研究了硝基化合物和无硝基化合物对LS的荧光猝灭作用及猝灭机理,并将木质素磺酸钠荧光膜应用于硝基爆炸物的检测。研究结果表明:LS随着制备溶剂中乙醇体积分数的增加,其荧光发射峰强度增加,分子之间发生缓慢聚集,且聚集体颗粒变大,具有聚集诱导发射(AIE)性质;硝基苯和对硝基苯酚均对LS的荧光猝灭程度高达90%,间二硝基苯对LS的荧光猝灭程度也有56%;苯、甲苯、苯酚、对苯二甲酸、对苯二甲醛和邻苯二甲醛等无硝基化合物对LS的荧光猝灭作用几乎没有。LS对硝基苯、间二硝基苯和对硝基苯酚等硝基化合物显示出专一、特异的高灵敏检测性能,该现象主要由光诱导电子转移机制造成的。浸泡过硝基苯/乙醇溶液、间二硝基苯/乙醇溶液和对硝基苯酚/乙醇溶液的木质素磺酸钠荧光膜的荧光猝灭程度分别为89%、78%和100%。将硝基化合物溶液在荧光膜上涂写,在日光下观察不到笔迹存在,而在紫外光下能观察到笔迹部分有明显的荧光猝灭现象。

氮、硫掺杂具有聚集诱导发光绿色碳点的制备与表征

由于聚集诱导猝灭效应(ACQ)的存在极大地限制了碳点(CDs)在固态领域的应用,本文采用环保、低成本的一步溶剂热法制备了一类氮/硫掺杂具有高荧光量子产率(PLQY)和AIE效应的新型CDs(G-CDs),并对其结构和光学性质进行了分析和表征。G-CDs在溶液中表现出蓝色发射(λ=400 nm),而在聚集状态或粉末态下则表现为绿色发射(λ=500 nm),并测得粉末的PLQY为48.6%。随着水的浓度增加,G-CDs发生聚集荧光发射红移,证实了CDs的AIE特性。基于这种独特的双发射特点和AIE效应,G-CDs在信息加密、油墨印刷和发光照明方面具有重要的应用潜力。

基于母体萘二甲酰亚胺手动分子设计荧光材料的研究

本文拟采用高级别的密度泛函方法(DFT)研究一系列萘二甲酰亚胺派生物在真空及不同溶剂中的荧光量子效率。它通过在母体分子萘二甲酰亚胺上连接不同能增大其共轭度的基团,得到相应的荧光效率,并与实验结果相关联,获得并预测荧光量子效率最高的结构,以此解释实验结果并为荧光材料的合成实验提供理论指导。

具有聚集诱导发光性能的乙烯基衍生物的合成及其对DNT的检测

采用Wittig-Horner反应合成了两种具有聚集诱导发光(AIE)性能的乙烯基衍生物.紫外及荧光光谱显示,两种化合物在聚集态时分子间的π-π相互作用很弱,二者在聚集态时都展示了很强的荧光增强发光性能.由于二者所具有的扭曲的分子构型提供了2,4-二硝基甲苯(DNT)气态分子扩散所需的分子通道,因此对DNT蒸气的检测均显示了较高的荧光猝灭效率,且其荧光猝灭具有较好的可逆性.

荧光共价有机框架材料的研究进展

共价有机框架材料(covalent organic framework materials,COFs)是一类多孔结晶性有机材料,它通过共价键连接有机构筑单元制备.COFs具有密度低、比表面积大、孔径可调控、稳定性高等优点,因此被应用到气体储存、吸附、光电、催化和化学传感等领域,其中具有ACQ/AIE效应的荧光COFs材料更是引起了广泛的关注.文章对荧光COFs材料的分类、连接方式、拓扑结构和应用进行了归纳和总结.

荧光探针技术在水溶液两亲分子有序组合体研究中的应用

总结了荧光探针技术在两亲分子有序组合体研究中的应用.在两亲分子有序组合体研究中,荧光技术的应用非常广泛.尤其是荧光探针技术的应用,为两亲分子有序组合体微观信息的获取提供了一个简单便利的渠道.根据荧光探针分子的荧光光谱,如最大发射波长、荧光强度及荧光寿命等参数,可以得到临界聚集浓度、微粘度、微极性等信息;根据探针的荧光猝灭,尤其是时间分辨荧光猝灭技术,可探测有序组合体的聚集数、聚集数变化相应的聚集体转化及表面电荷等信息.近年来发展起来的含荧光基团的两亲分子因其可以对聚集体微环境进行原位检测而引起了了广泛的关注.本文对上述几个方面的相关工作分别作了介绍.

基于有机小分子的聚集诱导猝灭(ACQ)-聚集诱导发射(AIE)转换研究进展

传统的有机荧光分子大多数具有不良的聚集诱导猝灭(ACQ)效应,限制了他们在很多领域的应用.因此,如何保持传统共轭分子功能特性的同时实现ACQ向聚集诱导发射(AIE)的转变具有十分重要的意义.近年来许多课题组在该领域做了大量的突破性工作,根据聚集诱导发射发光分子(AIEgen)的构建方式和结构特点,将其分为基于分子内运动受限(RIM)机理使用典型AIE基元(如四苯乙烯单元)修饰ACQ基元,以及基于RIM机理引入三苯胺或氰基乙烯等功能性单元实现零起点构建AIE分子两大类.在后者中,一些涉及同分异构与激发态分子内质子转移(ESIPT)机制的其他AIEgen体系的构建在近年比较突出.基于此分类,从AIEgen的结构、性能、机制和应用四个方面,重点综述了近5年国内外从ACQ分子出发合成AIE分子的构建策略.

具有聚集诱导发光特性含萘单元共轭聚合物的合成

首先氯化亚砜和2,6-萘二甲酸酰氯化反应合成2,6-萘二甲酰氯(M1),然后M1和叔丁基苯傅-克酰基化反应合成2,6-二(4-叔丁基苯甲酰基)萘(M2),进而与1,2-乙二硫醇合成2,6-双(2-(4-(叔丁基)苯基)-1,3-二巯基-2-基)萘(M3),最后以六羰基钨为催化剂,分子间脱硫反应制备含萘单元共轭聚合物PNTB。利用傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振波谱仪、凝胶渗透色谱仪、紫外-可见分光光度计和荧光分光光度计对M2、M3和PNTB的化学结构、相对分子质量和光学性质进行测试与表征。结果表明,随四氢呋喃/水(THF/H2O)混合溶剂中水分数不断增加,PNTB的荧光强度呈递增的趋势,表明PNTB具有聚集诱导发光特性。PNTB在溶液状态(THF为溶剂)和聚集状态(THF/H2O,体积比10/90)的荧光量子产率分别为1.83%和12.74%,说明PNTB容易发生聚集,聚集诱导发光效果良好。

离子聚合物对罗丹明B荧光发光行为的影响

传统荧光分子由于具有聚集诱导猝灭效应,其在高浓度或固态状态下荧光消失,限制了其实际应用。为克服这一缺陷,研究合成基于丙烯酸树脂的离子聚合物并将罗丹明B荧光分子原位掺杂于聚合物体系中。利用聚合物链段上的离子与荧光分子之间的电荷作用抑制荧光分子在体系中的聚集,设计合成了不同罗丹明B掺杂量和不同玻璃化温度下的荧光树脂,探讨了罗丹明B掺杂量、玻璃化温度、聚合物质量百分浓度、不同溶剂以及环境温度对荧光树脂性能的影响。结果表明,通过电荷的吸引作用,利用聚合物链段的吸附和阻隔,可促进荧光分子的有效分散,从而实现固化涂膜的有效发光。

碱金属硫酸盐-SDS-PEG三维浓度变化对SDS的束缚胶束聚集数的影响

采用稳态荧光猝灭技术测定了三种碱金属(Li,Na或K)硫酸盐-SDS-PEG三元体系中SDS(十二烷基硫酸钠)的束缚胶束聚集数Nb,考察了SDS浓度c、碱金属硫酸盐浓度ce及PEG(聚乙二醇)浓度cp变化时SDS的Nb的变化规律.对SDS的Nb数据进行二次响应面分析,得知SDS的Nb是c的线性增大函数、ce的对数函数以及cp的反比例函数,据此对SDS的Nb实验值建立含二次交互作用项的函数表达式.按上述表达式进行回归,得到相应于Li2SO4,Na2SO4或K2SO4体系的系数a0～a8.据此计算得到SDS的Nb预期值并与实验值进行比较,其间的绝对误差在3以内,相对误差在4%以内.该结果为用SDS的Nb预测表面活性剂-大分子软模板的尺寸和化学微环境、并用于调控所制备的金属纳米粒子的大小提供依据.

取代基对3,3′-(1,4-苯撑)双(2-苯基丙烯腈)荧光性质的影响

探索聚集诱导发光(AIE)与分子结构的关系对理解AIE机理和设计AIE材料至关重要。本文合成了2个具有对称结构的腈基二苯乙烯衍生物:3,3'-(1,4-苯撑)双(2-(对硝基苯基)丙烯腈)(BCS-NO_(2))和3,3'-(1,4-苯撑)双(2-(对氨基苯基)丙烯腈)(BCS-NH_(2)),旨在研究不同取代基对腈基二芳基乙烯荧光性质的影响。BCS-NO_(2)具有典型的AIE活性,但结构相似的BCS-NH_(2)却表现出聚集导致猝灭(ACQ)性质。通过研究BCS-NH_(2)的荧光光谱对溶剂极性的依赖关系,发现BCS-NH_(2)具有很强的分子内电荷转移性质,这意味着它具有强共轭和刚性平面分子构型。但BCSNO_(2)分子的共轭程度小,具有柔性结构。因此,不同取代基决定了分子的共轭程度和分子构型,并导致不同的聚集态荧光特征。

新型双子表面活性剂在聚乙烯吡咯烷酮上的聚集数研究

采用表面张力测定和稳态荧光猝灭技术研究了双子表面活性剂胶束在聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)上的聚集数,考察了一个不带电的聚合物和新型双子表面活性剂Gemini-0118之间的相互作用。双子表面活性剂和聚合物混合溶液的表面张力-浓度对数曲线表现出典型的转折点,表明溶液形成了表面活性剂-聚合物的聚集体。聚合物浓度对聚集体形成的影响和聚合物浓度下聚集数的大小也进行了考察。结果表明Gemini-0118与聚合物PVP相互作用较为明显。

人血清白蛋白对菁染料超分子聚集体的调控研究

采用紫外吸收光谱和荧光光谱研究了菁染料MTC超分子聚集体与人血清白蛋白(HSA)之间的相互作用。研究表明在p H=7.4的Tris-HCl缓冲溶液中,MTC主要以J-聚集体的形式存在而非单体。当HSA存在时,J-聚集体部分分解转变为H-聚集体。同时,MTC对HSA的内源荧光有较强猝灭作用,猝灭机制属于生成复合物的静态猝灭,二者结合常数为6.86×105M-1,结合位点数为1。MTC的存在导致了色氨酸所处微环境极性增大,疏水性降低,肽链变得更加伸展。