聚(3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯)/聚乳酸纤维的制备及其性能

聚(3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯)(P34HB)是极具前景的生物基可降解材料,但结晶慢且加工黏度大等因素使其难以直接熔纺制备纤维。左旋聚乳酸(PLLA)与P34HB化学结构相似,加工温度接近,与P34HB具有协同增强作用。采用熔融纺丝法制备P34HB含量为30%的P34HB/PLLA纤维,研究纤维的力学性能、热稳定性能以及结晶性能。结果发现,2000 m/min的卷绕速率下制备的P34HB/PLLA预牵伸纤维(POY)经1.40、1.75倍牵伸和定形后得到的全牵伸纤维(FDY-1和FDY-2)的断裂强度分别为1.66、2.29 cN/dtex,断裂伸长率分别为33.3%、28.8%;差示扫描量热仪(DSC)测试结果显示,POY、FDY-1、FDY-2结晶度分别为62.51%、62.05%、61.36%;XRD衍射仪测试结果也表明POY的结晶度与FDY结晶度相近,这表明在POY成形过程中,纤维中的结晶已经接近完成,P34HB提高了PLLA结晶效率。

以葡萄糖为唯一碳源合成聚-4-羟基丁酸的重组大肠杆菌的构建

为实现重组大肠杆菌以葡萄糖为唯一碳源合成均聚的P( 4HB) ,PCR扩增大肠杆菌编码谷氨酸:琥珀酰半缩醛转氨基酶基因(gabT) ,谷氨酸脱羧酶基因(gadA)以及富养罗尔斯通氏菌(Ralstoniaeutropha)H16的4_羟基丁酸脱氢酶基因(gadB) ,并组装到携带富养罗尔斯通氏菌(Ralstoniaeutropha)H16的PHA聚合酶基因(phaC)和克氏梭菌(Clostridiumkluyveri)中编码4_羟基丁酸:CoA转移酶基因(orfZ)的重组质粒pKESS5 3上,形成一个大的操纵元。携带重组质粒的大肠杆菌获得从三羧酸循环的中间物———α_酮戊二酸到P( 4HB)的代谢途径。结果表明,重组大肠杆菌可以以葡萄糖为唯一碳源合成均聚的P( 4HB) ,当向以葡萄糖为唯一碳源的无机培养基添加蛋白胨、酵母提取物、酪蛋白水解物时,P( 4HB)的含量可以高达菌体干重的30 %。

多孔聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸/偏磷酸钙复合膜的制备及降解性能

背景：种子细胞能否成功黏附于支架材料表面,与支架材料的降解性能密切相关。目的：制备多孔聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸/偏磷酸钙复合膜,并观察其体外降解性能。方法：将聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸和偏磷酸钙按50∶50混合均匀,完全溶解于氯仿后,搅拌均匀,倾倒在培养皿上,干燥后即成多孔膜。将其置于循环装置中,流速为0.30m/s,管路内灌满37℃生理盐水50mL。结果与结论：流场作用多孔复合膜2,4,8,16,24h后,其失重率分别为4.5%,5.6%,6.9%,9.6%和10.6%;扫描电镜显示,降解24h后,表面偏磷酸钙微粒已降解完全或脱落,而内凹偏磷酸钙微粒仍嵌入在聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸复合膜内,复合膜表面直径2μm的微孔基本不见,直径30~50μm的大孔基本未变,但孔隙边缘变得圆滑;水静力称重法计算出降解实验前后复合膜吸水率、显气孔率和密度分别为降解前的40.6%,46.3%,1.14g/cm3和降解后的51.6%,54.1%1.05g/cm3。说明实验制备的多孔聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸/偏磷酸钙复合膜降解早期以偏磷酸钙降解为主,降解过程中孔内微丝易降解或断裂。

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的性能

采用毛细管流变仪、差示扫描量热仪、热失重分析仪及偏光显微镜(POM)研究了聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]的流变性能、热性能及结晶性能。P(3HB-co-4HB)熔体属于典型的假塑性流体,剪切应力与剪切速率关系符合Ostwald-de Wale幂率定律,熔体表观黏度与温度的关系符合Arrhenius方程:P(3HB-co-4HB)的玻璃化转变温度约为-10℃,熔点在100～120℃,降解温度约为205℃;POM观察发现,P(3HB～co-4HB)在约78℃时球晶半径径向生长速率最大。

聚乳酸/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)/改性高岭土纳米复合材料的结晶、动态力学及流变行为

为提高聚乳酸(PLA)/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P(3HB-co-4HB))基体的综合性能,采用熔融共混法制备聚乳酸/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)/改性高岭土(modified kaolin)纳米复合材料。利用DSC、DMA、旋转流变仪、扫描电镜(SEM)等对复合体系的结晶、动态力学性能、流变行为、表面结构等进行了研究。结果表明:复合体系的冷结晶温度逐渐变小,降低了12.5℃,结晶能力有所提高。此外,结晶度由21.65%增加到35.22%,提高了62.68%。DMA结果显示,随着改性高岭土添加量的增多,复合体系的储能模量E′和玻璃化转变温度出现先增大后减小的变化。熔融态下,复合体系的黏度随剪切速率的增大而减小,属假塑性流体。当体系中改性高岭土添加量为4%时,材料的缺口冲击强度有明显的改善。利用SEM发现,少量改性高岭土可以均匀地分散在PLA/P(3HB-co-4HB)基体中并能显著提高复合体系的韧性。

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)熔融接枝马来酸酐的研究

采用熔融接枝法制备P(3HB-co-4HB)-g-MAH。通过接触角测定仪、偏光显微镜、扫描电子显微镜和电子万能试验机等研究了MAH和BPO的用量对共聚物接枝率的影响,考察了P(3HB-co-4HB)接枝前后接触角、结晶形态、力学性能的变化,P(3HB-co-4HB)及其接枝物与木粉共混物的力学性能等。结果表明:随着MAH及BPO用量的增加,接枝率呈先增大后降低的趋势;与纯P(3HB-co-4HB)相比,P(3HB-co-4HB)-g-MAH的接触角明显减小,亲水性提高,球晶尺寸变小,缺口冲击强度显著提高;P(3HB-co-4HB)-g-MAH/木粉共混材料的力学性能优于P(3HB-co-4HB)/木粉共混材料。

利用重组大肠杆菌产聚-4-羟基丁酸的研究

重组大肠杆菌 E.coli XL-1 Blue（pKSSE5.3）携带Ralstonia eutropha H16的 PHA聚合酶基因（phaC）和Clostridium kluyveri的4-羟基丁酸:CoA转移酶基因（orfZ）,可以利用葡萄糖和4-羟基丁酸为碳源合成均聚的聚-4-羟基丁酸[P（4HB）]。优化培养基和培养条件后,进行了补料分批培养。结果表明,经68h左右培养,E.coli XL-1 Blue（pKSSE5.3）的发酵液中菌体干重达13g/L,P（4HB）的密度达5g/L,P（4HB）百分含量为36％。从收获的冻干细胞中提纯得到40g均聚的P（4HB）,为进一步分析检测P（4HB）生物、理化、加工特性及其应用价值成为可能。

柠檬酸三乙酯改性聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的性能研究

用熔融模压法制备了柠檬酸三乙酯(TEC)增塑的4HB含量不同的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]共混物,用差示扫描量热仪(DSC)、广角X射线衍射仪(WAXD)和拉伸试验对共混物的热性能、结晶结构和力学性能进行了表征,考察了增塑剂TEC的用量和4HB含量对共聚酯性能的影响。结果表明:随着TEC用量的增大,P(3HB-co-17%4HB)共聚酯体系的结晶度减小,其熔融温度、玻璃化温度和结晶温度降低,屈服强度、断裂强度及模量也降低,屈服伸长率增大;随4HB含量的增大,相同用量的TEC共混体系的熔点、玻璃化温度和结晶温度降低,屈服强度、断裂强度和模量减小。

聚丁二酸丁二酯/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)/纳米高岭土熔融共混力学性能、流变及降解行为研究

用熔融共混挤出法制备的聚丁二酸丁二酯(PBS)/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[poly(3HB-co-4HB)]/纳米高岭土(nano Kaolin)复合降解材料;利用万能拉力机、旋转流变仪和SEM对其力学性能、流变行为、微观结构及降解性能进行研究。结果表明,PBS/poly(3HB-co-4HB)/nano Kaolin(100/10/8)复合降解材料的缺口冲击强度、断裂伸长率达到最大,此后随着nano Kaolin质量百分比增加,而呈下降趋势;在室外自然条件下,经过土埋一段时间后的降解实验,PBS/poly(3HB-co-4HB)/nano Kaolin(100/10/12)复合材料发生了明显的降解,复合降解材料的失重率也已经降到64%左右,说明材料的降解性能较好;纳米复合降解材料熔融剪切储能模量(G′),剪切损耗模量(G″)随着频率的增大呈单增趋势。

可生物降解聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)/层状?-磷酸锆纳米复合材料的制备及性能

以可生物降解聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3,4)HB]为基体,有机改性层状化合物α-磷酸锆(OZrP)为增强相,采用溶液插层法制备了P(3,4)HB/OZrP纳米复合材料。分别用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、偏光显微镜(POM)、热重分析仪(TGA)和差式扫描量热仪(DSC)等对其微观结构、热稳定性、结晶行为及降解性能进行了表征与分析。研究表明,具有纳米片层结构的OZrP能均匀分散在P(3,4)HB基体中形成纳米复合结构,OZrP能通过异相成核作用促进P(3,4)HB的结晶,并能促进P(3,4)HB的降解,但降低P(3,4)HB的热稳定性。

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)研究进展

介绍了生物可降解材料聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P(3HB-co-4HB))的性能及特点;综述了针对P(3HB-co-4HB)加工温度窄、脆性大、成本高等缺点而进行的增塑改性、扩链改性、共混改性的技术进展以及P(3HB-co-4HB)纺丝成纤技术;阐述了利用P(3HB-co-4HB)可塑性、生物降解性和生物相容性等在医疗领域的应用情况及发展前景;指出P(3HB-co-4HB)的研究将集中在其材料加工流动性、结晶性能的改善及其纤维加工技术与纤维表面整理技术等方面。

成核剂对聚(3-羟基丁酸酯-co-4羟基丁酸酯)性能的影响

分别以氮化硼（BN）、BRUGGOLENP250、CaCO3和Tm-3为成核剂,用熔融模压法制备了聚（3-羟基丁酸酯-co-4羟基丁酸酯）[P（3HB-co-4HB）]样品,借用偏光显微镜（POM）、差示扫描量热（DSC）、热重分析（TGA）和扫描电镜（SEM）等考察了成核剂种类及用量对P（3HB-co-4HB）结晶形态、熔点、热分解温度、力学性能及断面形态的影响。结果表明,各种成核剂均能有效细化P（3HB-co-4HB）的球晶尺寸,提高其熔点及热分解温度;当成核剂BN的质量分数为5‰~8‰时,P（3HB-co-4HB）的综合性能最好。

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)/POSS共混体系的性能

采用熔融模压法分别制备了聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]和两种多面体笼型硅氧烷(POSS)[八异丁基倍半硅氧烷(OIBS)和八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)]的共混物,考察了不同含量的OIBS,OAPS对共混体系性能的影响。结果表明,两种POSS都起到成核剂的作用。OIBS,OAPS的质量分数小于1%时,可以提高体系结晶温度,力学性能;随着OIBS,OAPS质量分数的提高,成核性有所增加,但因分散性变差,体系热稳定性和力学性能变差。由于OAPS的活泼氨基可与P(3HB-co-4HB)发生化学反应,改性效果较OIBS优。

扩链改性对生物塑料聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)性能的影响

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和巴斯夫扩链剂-4370(ADR-4370)为扩链剂,采用熔融挤出法制备扩链改性聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)].使用毛细管流变仪、哈克转矩流变仪、力学性能测试仪及扫描电子显微镜等研究扩链剂种类及添加量对P(3HB-co-4HB)流变性能、熔体加工稳定性、力学性能及断面形态的影响.结果表明:两种扩链剂单独或配合使用均能显著提高熔体表观黏度,改善加工性能、断面形态及力学性能.IPDI的添加量为1%时,体系综合性能最佳,其拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度分别比纯P(3HB-co-4HB)增加了22%、234%和95%.

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)/二氧化钛纤维的成纤性能

用不同含量的二氧化钛(TiO2)改性聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)],并进行了纺丝研究。采用毛细管流变仪、热重分析仪、单丝强力仪测试了P(3HB-co-4HB)/TiO2复合材料的流变性能、热性能、单丝力学性能和回弹性。实验结果表明,P(3HB-co-4HB)和P(3HB-co-4HB)/TiO2为假塑性流体,TiO2可以有效改善材料的加工流动性;提高材料的热稳定性;TiO2的加入使纤维的断裂强度降低;但纤维的弹性恢复率可达100%,退绕性有所改善。

聚（3-羟基丁酸和4-羟基丁酸酯）共聚物性能研究

对生物可降解聚（3-羟基丁酸和4-羟基丁酸酯）共聚物[Poly（3HB-co-4HB）]进行研究。3-羟基丁酸和4-羟基丁酸酯共聚物大大改变了聚3-羟基丁酸酯（PHB）均聚物的缺点，通过一系列物理实验方法证明，随着4-羟基丁酯酯（4HB）含量增加，熔体流动速率由20．7g／10min降低至8．9g／10min，而黏度增加1．8倍，熔融温区增宽20℃，结晶度由11．57%减小到50%，球晶消失。拉伸强度由13．5MPa降低至7．9MPa，断裂伸长率由796％增加至1020％不断裂，柔韧性增加。玻璃化转变温度由-7．29℃升高至-3．17℃。对原料下游制品的开发有广泛的应用价值。

聚(3-羟基丁酸-co-4-羟基丁酸酯)/碳纳米管复合微孔发泡薄膜研究

用红外(FT-IR)谱、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和差示扫描量热仪(DSC),研究了多壁碳纳米管(MWCNT)分别在强酸和偶氮二异丁腈(AIBN)+过氧化二苯甲酰物(BPO)中的表面修饰过程,并将其与聚(3-羟基丁酸-co-4-羟基丁酸酯)/碳纳米管复合,制备了微孔发泡薄膜,孔径最大50μm,最小10μm。结果表明,在相同溶剂条件下,偶氮二异丁腈+过氧化二苯甲酰可以成功地实现碳纳米管的表面修饰,修饰后的碳管浓度为1%(质量分数)与聚合物较好相容,当其比例为1∶2、1∶1时分别获得"莲蓬型"和"蜂窝型"微孔发泡结构薄膜,并具有较好的导电性。

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的扩链改性

采用环氧丙烯酸型扩链剂改性聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)],考察了扩链剂对熔体黏弹性、力学性能和成型发泡的影响。用流变仪测试熔体稳态黏度与剪切速率、动态黏弹模量与角频率、模量与时间的关系,用扫描电子显微镜观察改性前后P(3HB-co-4HB)的断面形貌。结果表明,扩链剂的加入提高了P(3HB-co-4HB)熔体黏弹性和拉伸断裂应变,有利于该材料的发泡成型。

扩链改性对聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)性能的影响

以多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)为扩链剂,采用熔融共混法扩链改性聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]。使用凝胶渗透色谱、热失重分析仪、电子拉力机、毛细管流变仪、旋转流变仪等研究了PAPI添加量对P(3HB-co-4HB)的相对分子质量、热稳定性、力学性能以及流变性能的影响。结果表明,PAPI的使用能够提高P(3HB-co-4HB)的相对分子质量和熔体黏度,并能有效改善P(3HB-co-4HB)的热稳定性和力学性能,成功实现了对P(3HB-co-4HB)的扩链改性。PAPI的添加量为2.0phr时,体系综合性能最佳,其起始分解温度和最大分解温度分别比纯P(3HB-co-4HB)提高了16.7℃和11.4℃,其拉伸强度和断裂伸长率分别比纯P(3HB-co-4HB)提高了21%和218%。

改性纳米二氧化硅/聚己内酯/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的结构与性能研究

利用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂改性纳米二氧化硅,采用熔融共混挤出法制备聚己内酯(PCL)/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P(3HB-co-4HB))/改性纳米二氧化硅(nano-SiO2)复合降解材料;利用红外光谱(FIIR)、万能拉力机、扫描电镜(SEM)、动态力学分析仪(DMA)等研究了改性nano-SiO2对复合材料的表面结构、力学性能等性能的影响。结果表明:改性nano-SiO2含量为4%时,复合降解材料的力学性能有明显的改善;少量添加的改性nano-SiO2可以均匀分散在PCL/P(3HB-co-4HB)基体树脂中,但当加入量过大时,容易发生团聚现象。