茂金属催化合成聚1-丁烯的研究进展

综述了茂金属催化体系催化1-丁烯聚合的最新进展,包括均聚聚1-丁烯和共聚聚1-丁烯,概述了茂金属类型和立构缺陷对均聚聚1-丁烯的聚合性能、结晶行为和力学性能的影响,以及共聚单体类型和含量对共聚聚1-丁烯的结晶行为和力学性能的影响,对比了不同条件下聚1-丁烯的分子量、熔点和结晶晶型的变化。并对聚1-丁烯潜在的发展方向和应用领域进行了展望。

石油管道输送用高效减阻剂超高分子量聚1-辛烯的合成及其结构性能

以苯酚及其衍生物为原料合成了5种新型非茂金属催化剂。采用低温常压液相本体法,以1-辛烯为单体,聚合得到超高分子量聚1-辛烯减阻剂,考察了聚合条件的影响。利用NMR,XPS,DSC,FTIR,XRD等方法对催化剂结构进行了表征,并分析了聚1-辛烯的性能。实验结果表明,含强吸电子原子F的苯氧基基团,可提高催化剂活性中心的稳定性,优选含2,6-二氟苯氧基的Cat.4作为催化剂。Cat.4/甲基铝氧烷体系催化1-辛烯聚合适宜的条件为:第1阶段聚合温度0℃,聚合时间24 h;第2阶段聚合温度5℃,聚合时间144 h;n(Al)∶n(Ti)=50∶1,n(1-辛烯)∶n(Ti)=2000∶1。在该条件下,单体转化率为96.9%,所得聚1-辛烯的M_(η)高达3.55×10^(6),为无定形结构,易溶于油品中,减阻率为46.9%,与进口产品性能相当。

负载钛-三异丁基铝体系催化1-丁烯聚合 Ⅱ.聚1-丁烯的结构与性能

负载钛－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３催化合成的聚１－丁烯，经溶剂萃取分离和１３Ｃ－ＮＭＲ测试表明为全同立构和无规立构的混合物，全同立构含量约６７％，熔点为９７℃。ＰＢｔ生胶的拉伸强度９．７ＭＰａ，断裂伸长率４９０％，永久变形小于１００％，邵尔Ａ型硬度８７。

负载钛催化体系合成聚1-丁烯的序列结构

通过聚1-丁烯（PBt）的13C-NMR谱图中对立体结构的实测值与Bernoulli模型计算值比较,表明该体系基本符合Bernoulli模型提出的机理。同时计算出甲苯不溶物、可溶物和空白试样PBt的全同（m）和间同（r）平均链长,并作出r和m连接的分布曲线,3个试样的间同平均链长都接近1,并且分布非常窄,而全同平均链长虽然各不相同但都较长,且分布非常宽,这表明PBt的序列结构为立体嵌段结构。

茂钛催化剂聚1-丁烯的合成

A novel poly(1\|butene) was synthesized with η 5 \|pentamethylcyclopentadienyl\|tribenzyloxytitanium(Cp\+*Ti(OBz)\-3) and modified methylaluminoxane(MAO). The influence of various conditions (e.g., catalyst composition, temperature, Al/Ti, pressure of monomer, and catalyst concentration) on the catalytic activity, molecular weight of the products were investigated in detail. It was found that the catalyst exhibited highest activity of 91 3kgPB/molTi·h at \%T\%=30℃, and Al/Ti(mol/mol)=200. The catalytic activity and molecular weight were sensitive to the TMA content in MAO and external TIBA. Catalytiac activity and molecular weight were decreased with increasing the content of TMA in MAO.External addition of TIBA can deactivated the catalyst. Molecular weight of the products was increased with decreasing temperature and Ti concentration. The catalyst had the highest activity at a Ti concentration of 1 0×10 -3 mol/L. The molecular weight of poly(1\|butene) is high, over one million by GPC method. The results showed that with this catalyst system, a high molecular weight poly(1\|butene) can be synthesized.

茂金属催化聚合的聚1-丁烯的结构表征

以 η5 五甲基茂基三苄氧基钛 (Cp Ti(OBz) 3 和改性甲基铝氧烷 (mMAO)为催化剂 ,合成立体嵌段聚 1 丁烯 ,分子量高 ,分子量分布窄 ( Mw/ Mn=1 1～ 1 2 ) .聚合产物经沸乙醚、沸庚烷连续抽提分离 ,聚合物在两种溶剂中都能部分溶解 .各级份经13C NMR ,WAXD ,DSC和GPC等手段分析 ,结果表明乙醚可溶级份是无规聚 1 丁烯 ,庚烷可溶级份是立体嵌段聚 1 丁烯 ,庚烷不溶级份是等规聚 1 丁烯 .聚合温度较低 (0℃和30℃ )时 ,聚合物有结晶性 ,结晶度达 30 %以上 ,DSC分析有两个吸热峰 ;聚合温度较高 (4 0℃ )时 ,聚合物无结晶尖锐X射线衍射峰 ,也无熔融吸热峰 .

聚1,5-二氨基蒽醌二次锂电池正极材料研究

采用化学氧化方法合成了聚1,5-二氨基蒽醌(PDAAQ)并用于二次锂电池.借助红外光谱确定其分子结构,实验测得材料的平均粒径为7.9μm,比表面积为8.9 m2.g-1,具有0.8 S.cm-1的电导率,符合作为电极材料使用的基本要求;电化学测试表明,作为二次锂电池正极材料使用时,聚合物重复单元中除了醌基团与Li+所发生的电化学氧化还原反应外,聚苯胺导电骨架也对PDAAQ的能量密度和循环性产生贡献.充放电曲线则进一步确定了聚苯胺骨架与醌基团协同作用的存在,实验表明,在Li(CF3SO2)2N/PC+DGDM电解液中,基于活性材料PDAAQ的首次放电容量达到221 mAh.g-1,经过40次充放电循环,容量保持率为80%,因此聚1,5-二氨基蒽醌具有较大应用潜力.

聚1-丁烯的应用及研究进展

介绍了聚1-丁烯(PB)在管材、薄膜、防水卷材等方面的应用。综述了国内外PB生产技术发展现状以及Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂在其结构变化上对PB的影响。针对我国1-丁烯资源现状及发展前景提出了大力研究开发PB树脂的重要性。

负载钛体系催化合成聚1-丁烯的结构与性能

对负载钛体系催化合成的聚 1-丁烯 (PBt)进行了结构表征和性能测试。DSC测试表明 ,PBt有两个熔融峰 ,分别为 43.5℃和 112 .4℃ ,玻璃化温度为 - 2 3.4℃ ;热 -机械分析表明PBt的软化点为 80℃ ,粘流温度为 16 5℃ ;脆性温度为 - 2 1℃ ;PBt的物理交联点间平均相对分子质量为 2 40 0 ;应力 -应变曲线呈典型的弹性体特征 ;PBt具有优良的耐酸碱性、良好的绝缘性和介电性 ,其介电损耗正切值介于极性和非极性材料之间 ;永久形变在 90 %～ 15 0 %之间。

聚1-氨基蒽醌在二次锂电池正极材料中的应用

采用化学方法合成聚1-氨基蒽醌并用于二次锂电池正极材料,通过红外光谱、扫描电镜、粒度测试、循环伏安以及充放电测试等方法对材料的官能团结构、微观形貌、颗粒大小以及电化学性能等进行了研究与分析.实验表明,与金属锂组成二次锂电池后,聚1-氨基蒽醌达到了218.3mAh·g-1的首次放电容量,经过25次循环后仍可保持较高的充放电效率.由于材料具有较高的能量密度且不含对环境有污染的元素S,因此是二次锂电池非常有希望的正极材料.

Mult-920成核剂对高等规聚1-丁烯结晶行为及力学性能的影响

运用差示扫描量热法和偏光显微镜等分析手段,研究了Mult-920成核剂对高等规聚1-丁烯(i-PB)结晶形态和力学性能的影响。结果表明:Mult-920成核剂最佳添加量是0.15%,该成核剂可以有效减小i-PB球晶粒径及其分布,完善晶型,提高结晶速率和结晶度,同时可以提高i-PB的刚性。

聚1-丁烯釜内合金的流变性能

采用恒速双筒毛细管流变仪研究了聚1-丁烯釜内合金的流变性能并将其与高全同聚1-丁烯(iPB)的流变性能进行了比较。结果表明,所合成的釜内合金熔体是一种假塑性流体,且随着测试温度的升高其非牛顿指数变大,非牛顿性减小。在相同温度和剪切速率下,釜内合金的粘流活化能小于iPB的粘流活化能;随剪切速率的升高,粘流活化能减小,其粘温敏感性降低。

聚1-丁烯热塑性弹性体的老化与防护

以拉伸性能为主要检测指标,考察了聚1 丁烯[P(1 Bt)]热塑性弹性体的热氧老化、紫外光老化和耐酸碱老化性能,制备了P(1 Bt)和三元乙丙胶(EPDM)防水卷材试样并进行对比。结果表明:单独使用抗氧剂1010,其用量在0.1～0.2质量份时具有较好的防热氧效果;1010与DLTP配合使用效果更佳,最佳配比为m(1010)∶m(DLTP)=1∶3(1010为0.2份)。热氧防老剂与紫外光吸收剂并用明显优于热氧防老剂或紫外光吸收剂单用时的防紫外光效果;ZnO对热氧老化和紫外光老化也具有很好的防护作用。P(1 Bt)制备的防水卷材的耐紫外光老化性能接近EPDM防水卷材,耐酸碱性能优于后者。

聚1-丁烯管材用料的制备及其性能测试

采用负载钛催化体系催化1-丁烯聚合合成高全同含量聚1-丁烯(iPB),对实验室合成的全同质量分数为98%、熔体流动速率为0.4 g/10min的iPB及其加入成核剂后的iPB进行了各种性能测试。结果表明,纯iPB的结晶性能、力学性能要稍逊于比较产品;加入成核剂后的iPB的结晶性能、力学性能要优于比较产品。

高等规聚1-丁烯的制备

采用低温淤浆法和高温本体法合成了聚1-丁烯,考察了聚合条件对1-丁烯聚合的影响,并利用DSC,GPC,XRD等方法分析了聚1-丁烯的结构.实验结果表明,低温淤浆聚合时,采用中国石化北京化工研究院BCK催化剂可制备粒子形态好和等规指数高的聚1-丁烯,聚合活性为6.5 kg/（g·h）.BCK催化剂也适用于高温本体聚合,适宜的聚合条件为：二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体,三异丁基铝为助催化剂,加氢量0.05～ 0.07 MPa.聚1-丁烯中主要存在晶型Ⅱ、晶型Ⅰ＇和少量的晶型Ⅲ,其熔点、结晶度和全同五元组分含量与国外产品接近.

负载钛体系催化合成聚1-丁烯热塑性弹性体

研究了采用TiCl4/MgCl2 Al(i Bu)3负载钛催化体系合成聚1 丁烯(PBt)热塑性弹性体的规律。结果表明:最佳聚合条件是:Bt质量分数25%,n(Ti)∶n(Bt)=1×10-5∶1,n(Al)∶n(Ti)=(200～300)∶1,温度30℃。与聚合瓶小试条件相比,由于有良好的搅拌增加了传热传质效果,因此可获得更高的聚合速率和产率,且所合成的PBt的Mw和不溶物含量均较相同聚合条件下聚合瓶中的有所降低;氢气可有效调节PBt相对分子质量。

陈化方式对负载钛催化合成聚1-丁烯的影响

以TiCl4 (简称Ti) /Al(i-Bu)3 (简称Al)为催化剂,合成了聚1 -丁烯热塑性弹性体,考察了催化剂的陈化温度、陈化时间以及陈化1-丁烯(Bt)用量对转化率、聚合物重均相对分子质量的影响。结果表明,采用0℃下Ti-Al-Bt三元陈化方式制备的催化剂可以有效地提高单体的转化率,降低Al的用量。最佳陈化条件为: Bt/Ti(摩尔比)60,Al/Ti(摩尔比) 20, 0℃, 20min。0℃陈化时,试样的重均相对分子质量比室温陈化的高;三元陈化试样的重均相对分子质量比二元陈化的高。在室温和0℃陈化时,陈化时间较短,试样的重均相对分子质量变化不大;随陈化时间的延长,试样的重均相对分子质量下降。

TiCl_4/MgCl_2-AlEt_3体系合成聚1-丁烯

以负载钛体系(简称Ti)为主催化剂,三乙基铝(简称Al)为助催化剂,加氢汽油为溶剂,用溶液聚合法合成了聚1-丁烯。研究了n(Ti)/n(Bt)、n(Al)/n(Ti)、反应温度、反应时间对转化率、催化效率、聚合物的特性粘数[η]及其全同立构含量的影响。结果表明,随n(Ti)/n(Bt)增加,转化率和催化效率都不断提高;随n(Al)/n(Ti)增加、反应温度升高,转化率和催化效率呈先上升后下降趋势;随n(Al)/n(Ti)、n(Ti)/n(Bt)增大和反应温度的升高,特性粘数逐渐下降,但其对全同立构含量影响较小。

聚1-丁烯热塑性弹性体的基础加工性能

通过测试力学性能及采用差示扫描量热、红外光谱等手段分析了加工条件对聚1-丁烯热塑性弹性体力学性能、结晶行为和结构的影响。结果表明,聚1-丁烯热塑性弹性体的力学性能与试样成型后的停放时间有关,试样需在室温下放置不少于10 d其力学性能才能达到稳定状态,才可进行力学性能的测试;适宜的模压温度为140～160℃;重复加工4次以上聚1-丁烯的力学性能基本不变,说明其是一种可以再利用的热塑性弹性体;采用模压成型方式更容易获得性能稳定的聚1-丁烯热塑性弹性体制品。

Z-N催化剂中的外给电子体对聚1-丁烯结构性能的影响

采用Z-N催化剂催化1-丁烯聚合合成高全同含量聚1-丁烯(iPB),比较了2种外给电子体对所得聚合物结构和性能的影响。结果表明,在相同聚合条件下,采用外给电子体D-B时得到的iPB的力学性能要明显优于二苯基二甲氧基硅烷(DDS)作为外给电子体时得到的iPB的力学性能。通过13C-NMR和DSC的分析可知,用外给电子体D-B得到聚合物的分子链规整度要高于用DDS所得到聚合物的分子链规整度,因而使得聚合物的结晶程度较高,力学性能也更理想。