聚3-乙酰基吡咯的合成、表征及其三阶非线性光学效应研究

以吡咯为原料,通过4步反应合成了一种大π共轭高分子———聚3 乙酰基吡咯(PAPY)。利用1HNMR、FTIR和UV-Vis-NIR对反应中间产物及聚合物PAPY进行了结构表征。热重分析表明PAPY可耐330℃的高温。通过碘掺杂和w(H2SO4)=98%的浓硫酸掺杂处理,PAPY的电导率提高了3个数量级,分别为0 86和0 28S/cm。用721型分光光度计对PAPY在可见光区的透过率进行了测量,计算结果表明,PAPY的光学禁带宽度Eg=1 435eV,属窄能隙聚合物。采用标准后向简并四波混频(DFWM)系统对PAPY的三阶非线性光学效应进行了测量。结果表明,在532nm处PAPY的三阶非线性极化率为8 6×10-10esu。

聚{(3-乙酰基)吡咯-[2,5-二(对辛氧基苯甲烯)]}的合成与表征

合成了一种新型含有推-拉电子基团、可溶性的聚吡咯衍生物-聚{(3-乙酰基)吡咯-[2,5-二(对辛氧基苯甲烯)]}(PAPDOOBE)。并通过FT-IR、1 H NMR、UV-Vis、TG和CV等分析手段对聚合物结构和性能进行了分析。UV-Vis谱表明PAPDOOBE的光学禁带宽度(Eg)为1.44eV。循环伏安特性曲线(C-V)表明,该聚合物膜电极在0.1mol/L LiClO4的乙腈溶液中、-1~1V的电压间存在氧化还原反应;在100mV/s的扫描速率下,其氧化还原反应的峰电位分别为-0.21和-0.53V。该聚合物的TG谱显示聚合物的热分解温度为168℃。

聚{(3-乙酰基)吡咯-[2,5-二(对丁氧基苯甲烯)]}的合成与表征

合成了一种新型含有推-拉电子基团的聚吡咯衍生物——聚{(3-乙酰基)吡咯-[2,5-二(对丁氧基苯甲烯)]}(PA-PDBOBE)。通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振(^(1)H-NMR)、紫外光谱(UV-Vis)、热重分析(TG)和循环伏安(CV)测试等分析手段对聚合物结构和性能进行了分析。UV-Vis谱表明,PAPDBOBE的光学禁带宽度(E_(g))为1.51 eV。该聚合物的TG谱显示聚合物的热分解温度为165℃。循环伏安特性曲线(CV)表明,该聚合物膜电极在LiClO_(4)乙腈溶液中-1 V~1 V的电压间有氧化还原反应,其氧化还原反应的峰电位分别为0.52 V和-0.51 V。

低能离子注入对聚吡咯甲烯的改性

利用低能氮离子对聚[(3-乙酰基吡咯-2,5-二)对二甲氨基苯甲烯](Papdmabeq)薄膜进行了离子注入改性(注入能量为10-35 keV、剂量为1.2×10 16-2.2×10 17 ions/cm2),研究了与材料三阶非线性极化率相关的物理量的变化规律.结果表明,氮离子注入使Papdmabeq薄膜的光电特性都发生了显著变化.适当能量和剂量的氮离子注入Papdmabeq薄膜后,薄膜中导电岛的数量增加,在聚合物分子链间形成了大的导电区域,导致其电导率显著提高.当注入离子的能量为25 keV、剂量为2.2×10 17ions/cm2 时,Papdmabeq薄膜的电导率为9.2x 10-4 s/cm,比本征态Papdmabeq的电导率提高了5个数量级,且离子注入后薄膜电导率的环境稳定性优于经碘掺杂的Papdmabeq.氮离子注入可以使这种聚合物薄膜在可见光范围内的光吸收大幅度提高,使共轭程度得到显著增强.当注入离子的能量为35 keV、剂量为2.2×10 17 ions/cm2 时,Papdmabeq的光学禁带宽度(Eg)由1.626 eV降低到1.340 eV.

一种含有推-拉电子基团的水溶性大π共轭高分子的合成与表征

通过5步法合成了一种含推-拉电子基团、窄能隙(Eg=1 63～1 87eV)、大π共轭高分子———聚[(3 乙酰基吡咯) 2,5 二(对二甲氨基苯甲烯)](PAPDMABE)。该聚合物能溶于多种极性有机溶剂和酸性水溶液,在c(HCl)=0 5mol/L的水溶液中溶解度为0 72～0 81g/mL。采用氢核磁谱、傅里叶红外光谱、紫外-可见光谱、分光光度计等分析手段对反应中间产物、聚合物PAPDMABE及其前聚物聚[(3 乙酰基吡咯) 2,5 二(对二甲氨基苯甲烷)](PAPDMABA)进行了分析。通过碘掺杂和w(H2SO4)=98%的浓硫酸掺杂处理,PAPDMABE的电导率提高了3～4个数量级,分别为1 2×10-6S/cm和4 3×10-5S/cm。

PAPy/MWNTs复合材料的制备及其导电性能研究

通过原位化学氧化聚合法制备了聚3-乙酰基吡咯(PAPy)/多壁碳纳米管(MWNTs)复合材料。利用FT-IR、1 H-NMR、XRD、FE-SEM、FE-TEM、TGA等方法对单体和复合材料进行了结构和性能表征。红外光谱显示PAPy与MWNTs间并没有发生化学反应,MWNTs仅作为3-乙酰基吡咯(APy)单体聚合的模板。FE-SEM与FE-TEM分析表明,PAPy仅涂覆在MWNTs的外表面,涂覆厚度取决于APy与MWNTs间的质量比。热重分析表明,MWNTs可以提高PAPy/MWNTs复合材料的热稳定性。利用四探针法对样品进行了电导率测试,发现通过MWNTs与PAPy复合,可以显著地提高复合材料的导电性,并通过控制投料比,可以使复合材料的电导率接近MWNTs的电导率。