聚(丙交酯-己内酯)的制备及性能

以L-丙交酯(L-LA)与ε-己内酯(ε-CL)为原料,制备了3种不同比例的聚(丙交酯-己内酯)共聚物(PLCL),通过螺杆挤出将其加工成型。核磁共振氢谱和红外光谱结果表明,制备的PLCL结构与理论产物结构一致,凝胶渗透色谱结果显示3种不同比例的PLCL相对分子质量均在10万以上。拉伸性能及接触角测量结果表明,材料结构牢固且为亲水性,力学性能较好,并且通过与现有非降解骨科材料比较,能达到应用要求。热分析和降解实验结果显示,随着L-丙交酯的含量增多,PLCL的热稳定性降低,降解速率变快。细胞毒性研究表明,3种材料的细胞存活率均超过100%,具有一定增殖作用,显示出其在骨科材料中的应用前景。

辛酸镁催化L-丙交酯与ε-己内酯共聚及其共聚物结构与性能研究

以无毒性的辛酸镁为催化剂催化L-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物.首先用1H-NMR跟踪了共聚合单体转化率,显示L-LA聚合速率显著快于ε-CL.用13C-NMR分析共聚物微观结构和计算单体单元平均序列长度(LLLe和LCe),表明聚合过程中酯交换反应导致单元序列结构重新分布.随着反应进行,LLLe急剧下降而LCe逐渐增加后稍有降低,游程数逐渐增大,共聚物无规度提高.反应初期主要是一级酯交换反应,二级酯交换反应导致的CLC序列结构在反应后期才观察到.由Fineman-Ross法计算出L-丙交酯和ε-己内酯的竞聚率分别为rLA=23和rCL=0.22,表明在聚合反应初期L-LA单体优先插入聚合物增长链端,形成LL单元长嵌段结构.共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长.二级酯交换系数(TII[CLC])随ε-CL含量增加而增大.对于整个组成范围内,根据竞聚率计算的LLLr值始终要大于聚合产物的LLLe,而LCr计算值小于或接近LCe实验值.因此,共聚物单元序列分布随共聚物投料比和反应时间而改变,趋向于无规分布.以DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关.所有共聚物只有一个玻璃化转变温度Tg,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物.

ε-己内酯与L-丙交酯共聚物的合成及其电纺丝加工初步研究

采用辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,制备了不同组成、不同分子量的ε-己内酯/L-丙交酯共聚物,并用GPC、FTIR、1H-NMR、DSC和XRD等分析方法表征了该共聚物的结构.结果表明通过改变初始投料中两单体的比例,可以调节共聚酯的分子结构;调节单体与引发剂的比例,可以调节共聚酯分子量,进而影响到其形态与性质.采用高分子量的共聚物进行电纺丝加工,得到了微米级超细纤维无纺布,由SEM可观察到纤维之间有不同程度的粘结.在孔隙率约为75%左右的情况下,该无纺布的抗拉强度可达6.1MPa,延伸率为500%.

ε-己内酯与L-丙交酯共聚物降解性能及其生物相容性

背景:ε-己内酯与L-丙交酯共聚物具有良好的力学性能,并且降解速率可调范围大,作为组织工程人工血管材料方面受到人们的青睐。目的:了解ε-己内酯与L-丙交酯共聚物(PCLA)的降解性能及生物相容性。方法:通过调节单体的投料比制备不同组成、不同相对分子质量的ε-己内酯/L-丙交酯共聚物,以脂肪酶溶液作为降解液研究共聚物的降解性能;并且通过体内种植实验研究其生物相容性。结果与结论:ε-己内酯与L-丙交酯投料摩尔比为75/25的ε-己内酯与L-丙交酯共聚物在降解过程中保持着较高的力学性能;并且组织相容性好,可用于制备组织工程人工血管。

高分子质量聚(L-丙交酯-co-己内酯)无规共聚物的制备及性能

以L-乳酸和ε-己内酯为原料,采用L-丙交酯与ε-己内酯在辛酸亚锡(Sn(oct)2)催化下开环共聚,制备了高分子质量的3种不同的聚(L-丙交酯-co-己内酯)(P(LLA-CL))无规共聚物,即P(LLA-CL)85/15、P(LLA-CL)75/25和P(LLACL)65/35无规共聚物;并用红外光谱和核磁共振对其结构进行了确认。采用纤维取向模压成型,对3种P(LLA-CL)材料中己内酯含量与材料性能之间的关系进行了研究。研究发现,P(LLA-CL)85/15、P(LLA-CL)75/25和P(LLA-CL)65/35都是部分结晶的,它们的力学强度、结晶度、玻璃化转变温度和熔融温度随着己内酯含量的增加而降低,并发现3种P(LLA-CL)原材料经加工后,结晶度都有所降低。

L-丙交酯/ε-己内酯共聚物的合成与性能研究

以辛酸亚锡为催化剂、乙二醇为引发剂、L-丙交酯和ε-已内酯为反应单体,采用开环聚合的方法合成一系列单体配比不同的共聚物PCLA。采用红外分析、核磁共振分析表征了PCLA的结构,采用差示扫描量热仪和凝胶渗透色谱仪分析了PCLA的热性能和相对分子质量,通过测量接触角观察了PCLA的亲水性。结果表明,引发剂乙二醇的使用以及改变单体配比可以调节PCLA的分子结构、相对分子质量和热性能,但对其亲水性影响不大。

L-丙交酯与ε-己内酯共聚物微观结构与热力学性能研究

以辛酸亚锡作为催化剂催化L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)的本体开环共聚合。通过改变聚合单体投料比,合成了不同组分的系列共聚物。根据共聚物的核磁共振氢谱(1H-NMR)分析结果,利用伯努利统计法计算出了共聚物理论和实验嵌段平均长度。结果表明,随着共聚物中己内酰摩尔含量从0.1增加到0.5,共聚物中的双乳酰实验嵌段平均长度(LeLL)从20.0下降到4.2,己内酰实验嵌段平均长度(LCe)从2.4增加到4.2。根据共聚物的差示扫描量热分析结果,考察了共聚物的热力学性能。结果表明,随着共聚物中己内酰摩尔含量的增加,共聚物的熔点(Tm)从161.3℃下降到120.5℃,熔融焓(ΔHm)从31.5 J/g下降到8.0 J/g,玻璃化转变温度(Tg)从51.5℃下降到-3.2℃。

具有抗凝性能的肝素化ε-己内酯/L-丙交酯共聚酯的合成及电纺丝加工

以辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,制备出ε-己内酯/L-丙交酯共聚酯(PLCL).以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺为缩合剂将肝素连接在PLCL两侧端基上.采用1HNMR技术测定了共聚酯端基的肝素化率;用XPS分析了肝素化后聚酯中N和S含量,利用甲苯胺蓝紫外分光光度计法测定了表面肝素含量,并根据静态接触角测定结果讨论了材料表面的亲水性变化.凝血酶原时间、凝血酶时间和部分凝血活酶时间测试数据表明,肝素化后PLCL的抗凝血性能得到明显改善.探索了该共聚酯进行电纺丝加工的可行性.

锌配合物催化ε-己内酯/L-丙交酯共聚制备环状和线形嵌段共聚酯

以空气稳定的含苯并咪唑基吡啶醇配体的氯化锌配合物为催化剂,与甲基锂相结合,在有无苄醇引发的情况下,分别研究了L-丙交酯(L-LA)的均聚反应以及L-丙交酯和ε-己内酯(ε-CL)的共聚反应.L-丙交酯的均聚反应与ε-己内酯的均聚反应相似,具有较高的聚合活性;聚合物的结构分析结果表明,在聚合体系中有无苄醇存在的情况下,分别得到以线形和环状聚丙交酯(PLA)为主的聚合产物;而加入苄醇后聚合物的分子量降低,分子量分布变窄.在L-丙交酯和ε-己内酯均聚反应的基础上,对2种单体的共聚反应进行了研究.通过顺序加料法,调节ε-CL/L-LA的起始投料比,在有无苄醇存在下,分别制备了一系列不同ε-CL/L-LA比例的线形和环状嵌段共聚物,对均聚物和共聚物的结构和热性能进行了表征.

聚己内酯-b-丙交酯共聚物微球免疫避孕体系的研究

目的:初步探讨含β-人绒毛膜促性腺激素(β-hCG)的可生物降解嵌段共聚物聚己内酯-b-丙交酯(PCL-b-DLLA)微球作为免疫避孕释放体系的可行性。方法:采用双乳溶剂挥发法(W1/O/W2),用共聚组成为40/60的PCL-b-DLLA嵌段共聚物制备含β-hCG的可生物降解微球,表征微球的粒径大小及分布、表面形态等性能,建立毛细管电泳测定微球中β-hCG含量的方法,初步考察聚合物微球在小鼠体内的免疫效果。结果:微球表面平整光滑,粒径呈正态均匀分布;平均粒径为6.45m,载药量为1.49%;微球在动物体内一次注射,不经强化即可在相当一段时间内产生相应抗体。结论:聚合物微球对β-hCG具有佐剂效应,该嵌段共聚物有望用作免疫避孕疫苗β-hCG的释放载体。

聚L-丙交酯-ε-己内酯/DL-丙交酯共聚物-聚L-丙交酯热塑性弹性体的制备及表征

以辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,将ε-己内酯与DL-丙交酯进行开环聚合制备两端带有羟基的ε-己内酯和DL-丙交酯共聚物(PCDLA-OH预聚物),然后以PCDLA-OH预聚物引发L-丙交酯开环聚合制备两端为聚L-丙交酯链段,中间为ε-己内酯和DL-丙交酯共聚物链段的三嵌段共聚物(PLLA-b-PCDLA-b-PLLA),并对嵌段共聚物的结构与性能进行了测试。结果表明,PCDLA-OH预聚物中DL-丙交酯的用量越大,预聚物逐渐从部分结晶转变为无定形聚合物,玻璃化转变温度逐渐升高。当DL-丙交酯与ε-己内酯的摩尔比为3/10,PCDLA-OH预聚物与L-丙交酯的质量比为1/5时,所制备的PLLA-b-PCDLA-b-PLLA的扯断伸长率为204%,拉伸强度为4.77 MPa。

裂解甲基化研究丙交酯-己内酯共聚物结构及稳定性

利用样品裂解后小分子产物相对量随裂解温度变化的 F- t曲线 ,分析丙交酯 -己内酯共聚物的热稳定性变化 ,用裂解甲基化方法结合质谱对共聚物的裂解产物进行鉴定 .结果表明 ,共聚物在 350℃开始裂解 ,约在 4 50℃裂解完全 ,热稳定性比其均聚体差 .在组成上以丙交酯链段为主 .

L-丙交酯／ε-己内酯配比对共聚物微结构和性能的影响

辛酸亚锡催化下开环聚合制备不同物质的量比L-丙交酯/ε-己内酯(LLA/CL)共聚物。核磁共振(1H和13C-NMR)结果表明,共聚物组成与投料比基本一致,聚合过程中酯交换反应导致序列结构重新分布,二级酯交换系数(TII[CLC])随CL用量增加而增大。共聚物组成明显影响单元序列长度,各序列长度随相应单体投料量增加而增大,CL投料比≤50%的平均序列长度(LLL和LC)与相应的无规序列长度(LRC和LRLL)较接近,共聚物趋于无规分布。差示扫描量热(DSC)和广角X射线衍射(WAXD)表明共聚物是结晶态聚合物,结晶性与单元序列长度密切相关。共聚物组成显著影响其力学性能,随CL物质的量分数增加,且≤35%时表现出屈服形变的特点,具有热塑性弹性体的特征。

ε-己内酯与DL-丙交酯共聚物的体内降解性能

背景:ε-己内酯与DL-丙交酯共聚后具有良好的生物相容性和可调控的降解速率,它的应用与其体内降解性能有着重要关系。目的:观察聚(己内酯-co-DL-丙交酯)在大耳白兔体内的降解性能。方法:将不同配比DL-丙交酯和ε-己内酯组成的聚(己内酯-co-DL-丙交酯)制备成不同尺寸的试样,植入到日本大耳白兔背部皮下,定期观察试样的形态、失重率、相对分子质量和热性能。结果与结论:随着ε-己内酯投料比的增加,聚(己内酯-co-DL-丙交酯)形状保持能力增强,降解速度减慢;相同共聚组成的试样,尺寸越大,降解速度越快。

ε-己内酯/D,L-丙交酯共聚物的非等温结晶动力学研究

背景:ε-己内酯/D,L-丙交酯共聚物因具有良好的力学性能、降解性能以及生物相容性而受到广泛研究,但对其非等温结晶动力学研究相对较少。目的:了解ε-己内酯/D,L-丙交酯共聚物的非等温结晶动力学性能。方法:以实验室自制的ε-己内酯:D,L-丙交酯共聚物90:10为观察对象,采用示差扫描量热仪对其进行非等温测试,观察其结晶行为。结果与结论:随着降温速率R的增加,PCDLA的结晶温度向低温方向移动,且Avrami指数均>3,以均相成核的三维球晶方式生长;Jeziorny法和莫志深法研究结果基本一致。

ε-己内酯与DL-丙交酯共聚物的体外降解性能研究

系统研究了ε-己内酯与DL-丙交酯共聚物(PCDLA)在磷酸盐缓冲液(PH=7.4,37℃)中的降解性能。用失重率、分子量、热学性能等指标对降解性能进行评价,并对PCDLA8020薄膜表面形貌采用扫描电镜(SEM)进行了观察。研究表明:随着PCDLA共聚物组分中DL-丙交酯含量的增加,降解速度明显增快,这为PCDLA共聚物的进一步应用提供了指导意义。

L-丙交酯-乙交酯-ε-己内酯共聚物模压工艺的正交设计

以L-丙交酯、乙交酯和ε-己内酯为原料开环聚合合成三元共聚物PLLGC。通过正交试验设计研究了预热温度、模压压力、模压温度、模压时间等因素对PLLGC模压材料性能的影响,确定了PLLGC材料最佳的模压工艺。研究了不同因素对PLLGC模压材料的拉伸强度、密度、模压后分子量及分子量分布的影响,通过极差分析结果表明,PLLGC三元共聚物的最佳模压工艺条件:预热温度为150℃,模压压力为8 MPa,模压温度为100℃,模压时间为10 min。

GRGDS修饰D，L-丙交酯-β-苹果酸共聚物的生物相容性研究

聚(D,L-丙交酯-β-苹果酸)(P-COOH)进行改性制得GRGDS修饰聚合物(P-GS5),利用红外光谱、元素分析和X射线光电子能谱确定了材料的结构和组成.通过内皮细胞粘附实验发现P-GS5可明显提高内皮细胞粘附(PDLLA,45%;P-GS5,109%),改善材料的细胞亲和性;同时血小板粘附实验结果也表明P-GS5可有效抑制血小板粘附(PDLLA,47%;P-GS5,18%),降低血栓形成的几率.

氯乙酰化β-环糊精/聚(L-丙交酯)接枝共聚物合成与表征

采用氯乙酰氯与β-环糊精(β-CD)反应,制备氯乙酰化β-CD,随后与L-丙交酯(LLA)反应,合成出氯乙酰化β-CD/聚(LLA)接枝共聚物.IR,1H-NMR等方法的测试结果表明:酰化反应发生在β-CD的C-2和C-6的—OH上;β-CD的C-3上的—OH进攻LLA使其开环并引发聚合反应,从而生成具有PLLA链的接枝共聚物.实验结果表明,接枝共聚物的降解性能比PLLA有所提高,季铵盐化后接枝共聚物的亲水性能进一步提高.