氧化钙对胜利褐煤焦水蒸气气化反应性能及微结构的影响

研究了CaO对胜利褐煤焦水蒸气气化反应性能及微结构的影响。脱除矿物质的胜利褐煤混合不同含量的CaO后在1100℃下进行热解得到相应的煤焦,采用BET、XRD和Raman技术对其进行表征,同时在微型固定床反应器上对所制得煤焦进行水蒸气气化实验。比较添加CaO不同含量煤焦的反应性表明,添加2%(质量分数)的CaO对煤焦水蒸气气化的催化作用很小,而CaO添加量增大到5%时,煤焦的气化反应性能明显提高。煤焦比表面积随CaO添加量的提高而增大。XRD结果表明,在热解过程中,CaO能有效地抑制煤焦向石墨化方向发展趋势。煤焦002和100峰的峰强度随CaO添加量的增加而降低,且煤焦芳香度从66.8%降至39.9%。Raman光谱结果表明,随着CaO添加量的增加,ID/IG由1.363增加至1.541,IG/Iall由0.423减少到0.394。意味着由于Ca的催化作用,煤中大芳香环结构的裂解速率明显增加,且随CaO添加量的增多,煤焦的无序化程度和晶格缺陷均增大。

胜利褐煤焦钙催化水蒸气气化反应中活性微结构分析

针对胜利褐煤焦水蒸气气化反应过程中钙组分的催化作用,在脱除矿物质胜利褐煤煤样SL^+中添加CaO在1 100℃热解得到添钙煤焦样品Ca-J,Ca-J经盐酸处理脱除其游离钙组分,得到添钙焦酸洗煤样Ca-J^+,采用BET、SEM-EDS、XRD、FT-IR及XPS等技术对所制备煤样进行表征,并在微型固定床反应装置上进行水蒸气气化反应性测试,对煤样微结构特性进行研究,提出了钙催化水蒸气气化反应中的活性微结构模型。结果表明,水蒸气气化反应中,添钙焦样酸洗前后的Ca-J和CaJ^+碳转化率及反应活性指数基本相同,但比酸洗煤焦样SL^+-J高出许多。样品XPS的Ca2p谱图分峰说明,Ca-J^+中存在Ca(CH_3COO)_2与Ca-OOR两种化学形态的钙。化学分析及SEM-EDS表征均表明,Ca-J^+中钙含量比Ca-J减少了97%以上;XRD表明,Ca-J中游离存在的CaS、CaO经酸洗被脱除;FT-IR表明,Ca-J及Ca-J^+中含有C=O、C-O等特征吸收峰。综合上述结果,可推测"R-O-Ca-O-R'"(R及R'可为脂肪族或芳香族结构体)是钙组分催化胜利褐煤焦水蒸气气化的活性微结构。

胜利褐煤焦水蒸汽气化生成气及等温动力学研究

利用固定床微反-色谱装置,对内蒙古胜利褐煤等温水蒸汽气化过程中气态产物H2、CO、CH4和CO2的生成规律及其生成动力学进行了研究。研究结果表明,在胜利原煤及其半焦等温水蒸汽气化过程中,随着反应温度的升高,四种气化气达到最大流量和最大反应速率的时间均在逐渐减小,且最大反应速率值在逐渐升高。对同一种煤样随着气化温度的提高,H2/CO逐渐减小,H2+CO+CH4的量在逐渐增大,且在973K制得的煤焦在相同气化温度下具有最大H2+CO+CH4产量。动力学研究结果表明,H2的生成活化能和指前因子随制焦温度的提高而升高,而CH4和CO2则在973K前后分别呈先增大后减小的趋势。