[3,3]σ迁移反应过渡态立体化学过程的新观点

结合环己烷的构象与能量关系,讨论[3,3]σ迁移反应的立体化学过程。[3,3]σ迁移反应生成的主产物经过的是椅式过渡态,生成的次要产物经过的是扭船式过渡态,而不是以前认为的船式过渡态。

流域尺度ET的遥感反演

利用多光谱卫星遥感可以反演水文气象模式所需的一些基本地面参数,进而得到整个流域尺度上的蒸发蒸腾量(ET)的分布图像,对流域水资源的管理提供重要依据.首先简述了当前地面观测计算ET采用的一些较新的技术和方法,然后论述了有关遥感反演ET方法的发展,并着重介绍了近年来国际上应用较好的‘陆面能量平衡方法(SEBAL)'.

流域尺度ET遥感监测方法探讨

介绍了ET遥感监测方法的原理、模型输入要求、输出成果及其实地验证精度评价,并通过与传统实测方法的比较,分析其优越性。同时,探讨了在我国现阶段采用遥感手段进行ET监测的必要性、可行性及可操作性。

应用MatLab分析塔式太阳能接收器的会聚光斑能量

探讨塔式太阳能热发电系统中,定日镜布局与接收塔的分布关系。以MatLab软件为工具,对在接收塔上形成的光斑进行能量分析,分析内容包括光斑能量分布的三维显示、光斑能量中心的位置计算、光能耦合效率。将分析结果应用于定日镜的安装和调试,使系统中所有定日镜的反射光都能集中到接收塔顶部较小的接收器窗口内。

把握考向,归类题型--化学反应中的能量变化考点分析

1三年高频考点分析对比分析近三年试题,化学反应中的能量变化专题保持稳定,分布在选择题和非选择题中,且常以元素化合物为载体,以结合反映科技和社会问题的图象为切入口,考查热化学方程式的书写、ΔH的计算与大小比较、物质转化能量循环图、盖斯定律的应用、过渡态理论等.其中涉及过渡态理论的图象在近几年高考中呈上升趋势,且不断创新,难度也有提高.

能量概念在有机化学反应中的应用

在有机化学反应中,认识和掌握反应物、过渡态和产物之间的能量关系,对了解反应的方向、限度及途径、速度等都十分重要.可以使对反应的理解不只是停留在定性的描述上,而有定量的对比.本文试对自由能和活化自由能在有机化学反应中的应用作一探讨.1.自由能与有机化学反应在恒温恒压条件下,一个化学反应能否自发进行以及进行的程度取决于该体系自由能(△G)的变化.

ClO与ClO自由基反应机理及电子密度拓扑分析

利用密度泛函理论对ClO与ClO自由基反应机理进行了深入理论探讨,在B3LYP/6-311++G(3df)水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化,对反应通道进行了IRC(内禀反应坐标)路径解析,计算了沿各反应通道的能垒和离解能,并进行了零点能校正.从量子拓扑学的角度,对反应通道IRC途径上一些重要点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成以及键的变化规律,找到了反应途径的能量过渡态和结构过渡态.

潜在蒸散发量计算公式在贵州省适用性分析

利用贵州省18个气象站1961-2001年逐日气象资料,采用Penman-Monteith方程计算潜在蒸散发量,对以辐射和气温为基础的简化公式参数进行率定,对比分析不同计算公式推求的潜在蒸散发量之间的差异以及用于气候变化情景下预测适用程度。结果表明,各种潜在蒸散发量公式经参数率定后计算的多年平均蒸散发量相近,但变化趋势存在较大差异。与考虑综合气象因子对潜在蒸散发影响的Penman-Monteith公式计算结果相比,以辐射为基础的蒸散发公式在该地区的适用性较好,以气温为基础的蒸散发公式用于气候变化情景下潜在蒸散发量预测,结果偏大。

几个硫-叶立德反应机理的量子拓扑研究

采用MP2 (FC) /6- 3 11+ +G(d ,p)对硫叶立德和类硫叶立德自由基反应机理进行了探讨 .优化了中间体、过渡态和产物的几何构型 .本文侧重从量子拓扑学的角度 ,对IRC(内禀反应坐标 )反应进程中各点进行电子密度拓扑分析 ,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成和化学键的变化规律 .找到了这类反应的能量过渡态和结构过渡态 ,上述两个反应都是先经历一个没有形成三元环拓扑结构的能量过渡态 ,再经历一个形成了三元环拓扑结构的结构过渡态 。

双环-HMX结构和性质的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311G水平上,计算研究了高能化合物四硝基四氮杂双环辛烷(双环-HMX)α和β两种异构体的结构和性质.比较分子对称性、分子内氢键和环张力等几何参数以及分子总能量和前线轨道能级等电子结构参数,发现α比β稳定.分子中N—N键较长,N—N键集居数较小,预示该键为热解和起爆的引发键.基于简谐振动分析求得IR谱频率和强度.运用统计热力学方法求得200～1000K温度的热力学性质.以非限制性半经验PM3方法探讨其热解机理,求得各反应通道的过渡态和活化能,发现热解始于侧链N—NO2键的均裂.还从理论上预测了该化合物的密度、爆速和爆压,有助于寻求高能量密度材料(HEDM).

XNCS→XSCN(X=Cl,Br)异构化的实验与量子化学研究

捕获得到了纯净化合物ClSCN和BrSCN紫外光电子能谱图 ,OVGF方法计算的ClSCN和BrSCN的电离能与实验值吻合很好 ,并用该方法首次预测了ClNCS和BrNCS的电离能 .讨论了XNCS→XSCN (X =Cl ,Br)的异构化过程 ,首次优化得到了四元环过渡态的构型 .着重从电子密度拓扑分析计算了反应进程中的各点 ,讨论了反应进程中键的断裂和生成 ,上述反应都经历了三元环过渡结构 ,找到了这类反应的“能量过渡态”和“结构过渡态”

几个P-ylide反应机理的量子拓扑研究

采用MP2 (FC) / 6- 311++G(d ,p)对磷叶立德和类磷叶立德自由基反应机理进行了探讨。优化了中间体、过渡态和产物的几何构型 ,并采用内禀反应坐标法进行追踪。侧重从量子拓扑学的角度 ,对反应过程中各点进行电子密度拓扑分析 ,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成和化学键的变化规律。上述两个反应都经历三员环过渡态 ,找到了这类反应的能量过渡态和结构过渡态。

BH_2^+与H_2O反应机理的量子拓扑研究

采用密度泛函方法B3LYP/6-311+G(d,p)和耦合簇方法CCSD/6-311+G(d,p)研究了BH2+与H2O的气相离子-分子反应机理.优化得到了反应途径中各驻点的几何构型,并采用内禀反应坐标法进行追踪.从量子拓扑学的角度,讨论了在反应过程中各化学键的变化.反应(I)经历了一个四元环过渡态,找到了这个反应的能量过渡态和两个结构过渡态.

利用HyperChem获取反应过渡态的方法

利用HyperChem的动态数据交换DDE(Dynamic Data Exchange)功能,通过Excel中的Visual BasicA编程来控制Hy-perChem的运行,从而控制反应过程中的反应坐标和反应步长,计算得到反应系统沿反应坐标的能量变化曲线,从而可获取反应的过渡态和活化能△E。利用该计算方法搜寻了喹啉分子在S-Mo-Ni催化剂晶体表面催化加氢反应的过渡态,取得较好的效果。利用该方法可以确定复杂反应过渡态,从而为实验研究起理论指导作用。

Cr^(+3)对乙醛C—C键激发脱羰基反应的量化计算研究

利用密度泛函理论对了Cr+3对乙醛脱羰反应中反应路径进行了研究。反应中所有静态点的几何结构和相应能量均是在B3LYP(Cr原子使用Lanl2dz基组,C、H、O使用6-31+G*基组)理论水平上计算得到,优化了势能面[Cr,O,C2,H4]上的中间体和过渡态的几何构型,计算了它们的能量和频率参数,得到了该反应的势能面以及基元反应过程的详细信息。计算表明反应经历开始吸附结合、C—C激发、H原子转移和分子解离四个阶段完成,脱羰基过程主要是由C—C激发的。

IClO_2异构化反应机理及电子密度拓扑研究

利用密度泛函理论方法研究了IClO2异构化反应机理.优化得到了七种异构体,其中OIClO和IClOO还未见报道,对各异构体的热力学稳定性进行了比较.找到了异构化过程的过渡态,并通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了各个异构体之间的相互转化关系.从量子拓扑学的角度,对典型异构化反应通道IRC途径上的各点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成以及化学键的变化规律,找到了反应途径上的能量过渡态(ETS)和结构过渡态(STS).

ClNCX(X=O,S,Se)异构化反应的电子密度拓扑研究

采用MP2/6-311++G(2df)和B3LYP/6-311++G(2df)方法讨论了ClNCX→ClXCN(X=O,S,Se)异构化过程,解释了实验上更容易探测到ClNCO,ClSCN和ClSeCN的原因.对异构化过程进行了电子密度拓扑分析,讨论了异构化过程中化学键的断裂和生成规律,找到了反应中的T-型和环型过渡结构.

2,8(4,6)-二取代半瞬烯及其BCO衍生物的Cope重排

运用从头计算量化方法计算了一系列Cope重排的2,8(或4,6)-二取代半瞬烯(1和2),以及2,8:4,6-四取代半瞬烯(3和4)的过渡态结构、活化能、能量差和核独立化学位移.在2,8(或4,6)-二取代半瞬烯体系里,π电子基均使得Cope重排向2进行,这与Hoffmann早年对此的定性预测相反.它们的过渡态是离域双同芳香性的.本文重点讨论了π电子基与BCO共同取代的2,8:4,6-四取代半瞬烯体系,由于BCO的稳定效应和π电子基共轭效应,π电子基均使得结构4具有优先稳定性,其Cope重排活化能也大大降低甚至消除.随着卤素主量子数的变化,它们的取代半瞬烯Cope重排相关参数也有相应的规律性变化.

脑智通胶囊对40例血管性痴呆患者内皮素的影响

目的 :观察脑智通胶囊对血管性痴呆 (VD)的干预机制与临床疗效。方法 :将 4 0位患者分为脑智通治疗组和脑复活对照组 ,采用放射免疫分析法分别测定两组治疗前及治疗后血浆中内皮素 (ET)含量 ,并进行统计学分析。结果 :两组治疗后均降低ET ,且两组之间治疗效果差异不显著。结论 :脑智通胶囊通过降低ET达到扩张脑血管 ,增加脑血流量 ,促进神经细胞的能量代谢、使脑神经细胞机能再恢复的作用 ,从而增强学习记忆功能。

乙酰胆碱与芳香体系间阳离子-π的理论研究

采用密度泛函PBE方法,在6-31++G(d,p)基组水平上优化了乙酰胆碱与芳香π体系(甲苯、对甲基苯酚和甲基吲哚)相互作用的构型和相互作用能。进一步采用扩展过渡态ETS方法对相互作用能进行分解,探讨标题体系中阳离子-π相互作用的物理本质,结果显示,总相互作用与其分量具有很好的相关性,占主导作用是静电作用项,但是非静电作用项也不可忽视。此外,阳离子-π相互作用与电荷转移具有很强的相关性,表明这种相互作用是电荷转移型。