能量过滤透射电子显微学的发展与现状

在原子尺度上探测材料的结构、成分、键合和自旋等信息,对于预测和调控材料性能意义重大。能量过滤透射电子显微术可实现化学键面分布测量获得材料界面处的物相分布和化学键合信息,并结合断层成像实现三维尺度解析材料界面元素分布。但较之于扫描透射电子显微术模式下电子能量损失谱技术,能量过滤透射电子显微术的空间分辨率和能量分辨率较差。基于能量过滤透射电子显微术的空间分辨电子能量损失谱技术,结合色差校正技术可获得原子面分辨电子能量损失谱与原子面分辨电子磁圆二色谱,克服了传统能量过滤透射电子显微术空间分辨率和能量分辨率较低的瓶颈。由于其实现了自旋构型原子尺度成像,在当今材料科学基础研究中具有重大的科学意义,对于在原子尺度理解自旋、晶格、电荷和轨道等多个自由度的结构参量与材料磁性能之间的相互关联有重要意义,在设计制造高密度、低功耗、快速的存储器件,推进信息与通讯技术方面有广阔的应用前景。

原子级分散负载催化剂的扫描透射电子显微学研究

球差校正扫描透射电子显微镜(STEM)因其原子级的空间分辨率和元素解析能力,在纳米功能材料的结构和成分分析中得到广泛使用。扫描透射电子显微镜高角环形暗场像技术(STEM-HAADF)凭借独特的原子序数衬度(Z衬度)和电子通道效应,在负载型纳米催化剂的结构研究中有着显著优势。通过STEM-HAADF成像,研究人员不仅可以直接观测到单个贵金属原子在较轻的载体上的实空间分布,还可以实现对载体表面上不同的负载贵金属物种的统计分析,这为近十年兴起的单原子催化剂研究提供了最重要的结构分析支持。相对于STEM-HAADF成像,基于STEM的X射线能谱(EDS)和电子能量损失谱(EELS)的谱学分析技术则能够在纳米尺度乃至原子尺度提供直接的化学成分或化学价态信息。成像和谱学的结合能够更准确地确定负载的金属原子在基底上的空间构型。进一步将原位电镜技术引入扫描透射电子显微镜内,则可以在时间尺度上探究催化剂在接近工作环境下的结构演化,从而更全面地揭示催化剂化学活性的结构起源与失效机制。本文结合近几年的部分代表性研究成果,简要介绍球差校正STEM技术在原子级分散负载催化剂研究中的应用,并对其在该研究领域的进一步发展进行了展望。

透射电子显微技术在RIPP炼油催化剂表征中的应用

利用透射电子显微技术对加氢催化剂以及积炭催化裂化催化剂进行了表征。扫描透射电子结合X射线能谱技术确定了氧化态加氢催化剂中的微粒为活性金属组分的适度聚集;能量过滤透射显微技术获得了积炭催化裂化催化剂的Al、C的元素分布像。

新型功能化合物的晶体结构和电子能量损失谱研究

本文深入研究了六方层状结构钴氧化物中的层间阳离子排列,电荷/轨道序和金属超导体NbB2中的电子能量损失谱,阐述了现代透射电子显微镜(TEM)技术和电子能量损失谱在功能化合物研究领域的应用。基于MxCoO2(M=Na,Sr或Ca)化合物的TEM结构分析,总结给出了反映这种层状结构化合物中阳离子含量和结构特性关联的相图。以Na0.5CoO2材料作为研究主体,系统分析了材料结构随温度的变化,并对Na离子有序和结构相变进行了深入探讨。在100K到20K温度区间观测到了两个超结构相,其基本特性可以用电荷/轨道有序模型很好地解释。NbB2是典型的层状超导体,电子能量损失谱表现出很强的各向异性。结合第一性原理计算对其电子结构和电子能量损失谱的特性进行了仔细分析,获得了费米能级附近B的2p轨道未占据态信息。在这些实验和理论结果的基础上,系统分析了六方层状钴氧化物中结构相变和物理性能的关联,并对NbB2和MgB2超导材料电子结构区别进行了讨论。

基于EFTEM技术测定单晶SrTiO_(3)的电子非弹性平均自由程

材料的电子非弹性平均自由程(λ)是描述电子在材料中的输运性质的重要参数。然而通过实验技术直接获取材料的λ较为困难。本文介绍了一种基于EFTEM实验技术获取SrTiO_(3)单晶λ的方法:(1)采用聚焦离子束(FIB)技术制备了具有梯度厚度(100~800 nm)的SrTiO_(3)截面样品I,并利用EFTEM得到SrTiO_(3)薄片各个阶梯区域t与λ的比值a;(2)利用FIB将截面样品Ⅰ进行二次加工得到截面样品II,并利用透射电子显微技术(TEM)直接测量各个梯度区域的t,λ即为t与a的比值。实验中测得单晶SrTiO_(3)<001>和<110>方向的λ分别为124.7 nm和120.7 nm。研究结果对利用EFTEM技术测量λ具有重要的指导意义。

基于EFTEM表征的Al含量对18Cr-ODS钢的相分离行为影响研究

Al添加高铬ODS钢有优异的蠕变强度、抗氧化性能、抗腐蚀性能、耐辐照性能及核燃料相容性,是先进核能系统和轻水堆的抗事故燃料的最有希望的候选包壳材料之一。在高温环境长期服役时,Al添加高铬ODS钢有可能由于发生Fe-Cr相分离而遭受热时效硬化和/或热时效脆化。本研究通过能量过滤透射电子显微学(Energy-filtered transmission electron microscopy, EFTEM)技术研究了Al含量(5~9 wt.%)对18Cr-ODS钢在经过475℃和9000 h热时效后的Fe-Cr相分离行为的影响。18Cr-5Al (wt.%)和18Cr-7Al (wt.%) ODS钢中发生了显著的Fe-Cr相分离,形成了大量的富铬相(α’相),并发现大量有核-壳结构粒子。18Cr-9Al (wt.%) ODS钢中未发现α′相与核-壳结构,这表明当Al的添加量为9 wt.%时,可完全抑制18Cr-ODS钢中的Fe-Cr相分离。根据所得结果简要讨论了核-壳结构形成机制。

核壳结构的Cu/NiO和Cu/Cu_(2)O纳米线的等离激元研究

本文对Cu(核)/NiO(壳)和Cu(核)/Cu_(2)O(壳)纳米线的显微结构以及等离激元特征分别进行了研究。在扫描透射电子显微学模式下对两个样品分别进行了电子能量损失谱面扫描,使用不同的能量范围成像可以区分表面等离激元以及体等离激元特征峰的分布区域。研究表明表面等离激元的影响区域超过了纳米线的实际边界。通过测量样品表面等离激元特征峰的衰减距离,发现其最强点均接近纳米线内侧边缘,且和表面形态有关。

低电压STEM-EELS在纳米催化剂结构表征中的应用

低电压球差校正扫描透射电子显微学和电子能量损失谱(STEM-EELS)由于能够有效地避免撞击位移损伤(knock-on damage)和提高电子束与样品的非弹性散射截面,从而在低维纳米催化剂的结构表征方面具有广阔的应用前景。作者以最近在CrNi氧化物和Ni-N-C单原子催化剂上的工作为例,展示利用低电压STEM-EELS表征不同元素不同化合价态在空间上的分布以及在单原子敏感度下进行化学键合的分析。这些基于低加速电压下的STEM-EELS结果为理解纳米催化剂的构效关系提供了更全面的认识以及为材料设计提供了进一步指导。

负载Ni/α-MoC催化剂活性位点的单原子精度STEM-EELS探究

单原子精度的电子能量损失谱是对材料进行原子级精细表征、揭示材料原子尺度结构-物性关系的关键技术,在单原子催化剂等纳米能源材料的表征中具有广阔的应用前景。但长期以来,极差的信噪比限制了单原子电子能量损失谱的广泛应用。本文以负载Ni/α-MoC单原子催化剂为例,展示如何通过优化扫描透射电子显微镜的电子光路以及利用主成分分析法降噪来大幅提高单原子电子能量损失谱的信噪比,进而实现Ni单原子及纳米团簇的原子级化学成像和价态分析。这些单原子电子能量损失谱结果结合其他实验表征的方法以及密度泛函理论计算揭示了Ni/α-MoC催化剂的催化活性中心结构,帮助理解了催化剂的构效关系,也为低原子序数金属原子负载催化剂的表征提供了广泛的借鉴意义。

橡胶的纳米结构分析

研究聚合物和添加剂在拉伸橡胶中的形态。扫描探针显微镜和透射电子显微镜分析结果表明,橡胶在纳米尺度下并不是原以为的"均匀变形"。电子自旋共振仪分析结果表明,橡胶在拉伸状态下其聚合物与填料界面间的大部分聚合物分子链被切断。用13C核磁共振装置研究天然橡胶的伸长形态,发现随着伸长率的减小,大部分分子链的移动都趋于同轴向排列。用能量过滤透射电子显微镜(EFTEM)检测聚合物与填料的内表面,由硅和硫单体图像观察到白炭黑与橡胶分子交联的周围硅烷偶联剂的分布,也看到氧化锌分子颗粒与橡胶分子之间的内表面。这表明硫化物吸收到氧化锌表面。用EFTEM和高角度环暗视扫描透射电子显微镜第1次观察到硫化锌在橡胶分子单体中的纳米级分布图像。这个事实说明交联橡胶具有不均匀的网络结构,从而影响其性能。通过直接的纳米级观测,可以发现橡胶中的纳米结构。

划破黑暗的阳光——记西安交通大学电信学院教授杨光

这里可能没有机会发表恒河沙数的论文,也鲜有机会站在人前任由无数的鲜花和掌声起起落落……这里有的,可能只是深沉而寂寞的黑暗,但这里,却孕育着最为灿烂的黎明。这就是电子显微学,一个需要时间和经验打磨的领域,很多人因为无法忍受声名无闻而放弃,也有很多人因为耐不住寂寞而离去,而他却始终坚守,每当他拉开窗帘,让阳光划过实验室的黑暗,这世界上便又多了一种可能。他就是西安交通大学电信学院教授杨光。